Caracterizaci on de super cies funcionales modelo con control de estructura at omica y composici on: capas org anicas y super cies de oxidos

Abstract

El descubrimiento de nuevos y novedosos materiales, procesos y fenómenos a escala manométrica, así como los nuevos métodos experimentales y teóricos proveen oportunidades para el desarrollo de sistemas innovadores a esa escala. La naturaleza muestra como construye objetos macroscópicos desde unidades básicas con formas definidas, propiedades, orden y control estructural en materiales. Este concepto es utilizado para la construcción de macro-sistemas, orgánicos e inorgánicos, desde una estrategia “bottom-up”. El trabajo de la tesis se ha centrado en el estudio experimental de sistemas modelo muy diferenciados (uno orgánico y otro inorgánico): i) películas autoorganizadas (selfassembled monolayers, SAMs) de organosulfuros sobre Au(111), en concreto (C20H16O2S, mercaptomethyl therphenyl carboxylic acid, MMTA) y ii) substratos óxidos tipo perovskita, en concreto SrTiO3 (STO). La técnica que se ha utilizado es la microscopia de fuerzas de barrido (Scanning Force Microscopy, SFM) tambien llamado microscopio de fuerzas atómicas (Atomic Force Microscopy, AFM) con el fin de obtener información sobre las propiedades estructurales, mecánicas y electrónicas (transporte y electrostáticas) de estas superficies y establecer correlaciones entre las propiedades y la funcionalidad. El presente trabajo consta de 7 capítulos, los primeros 5 capítulos describen la completa caracterizacion del sistema pi-conjugado MMTA. Una introducción a la técnica SFM en sus diversos modos de uso, preparacion de substratos, soluciones y procesos termicos involucrados para observar posibles cambios morfólogicos son abordados en el capítulo 2. El capítulos 3 de la tesis describe el trabajo realizado desde la preparación de las capas hasta su caracterización. Para poder estudiar la influencia de los solventes en la estructura y propiedades de las superficies, se ha utilizano toda una serie de protocolos en los que se han variado todos los parámetros involucrados en la preparación: solventes (etanol (EtOH, 99.8%), ácido acético (AA, 99%), tetrahydrofuran (THF) y ácido trifluroacético (TFA, 99%)), concentraciones (de 1 μM hasta 1 mM) y tratamientos térmicos (25°C y 120°C y post-annealing). También se incluye en la tesis la funcionalización confinada lateralmente de superficies de oro con MMTA utilizando la técnica de microcontact printing (-CP) con sellos de Poly(dimethylsiloxane) PDMS impregnados en la concentración óptima de la solución molecular. Un arduo trabajo de pruebas han llevado a concluir la metodología adecuada para obtener películas de una o dos alturas, cuya terminación consecuentemente es diferente (COOH o SH) proporcionando diferente respuesta tanto en propiedades tribológicas (fricción) como en propiedades electrónicas (corriente y potencial de superficie), cuyos resultados son presentados en los capítulos 4 y 5. Algunas de las novedades más resaltables implican la diferenciación y establecimiento de la transición ente mecanismos de transporte (e.g. túnel coherente a bajos voltajes y Fowler-Nordheim a mayores campos) a través de las películas y en función del espesor de la película y de la fuerza aplicada. El capítulo 6 esta dedicado al segundo sistema modelo, el óxido tipo perovskita STO, es el substrato por excelencia para el crecimiento de óxidos complejos. La estructura cristalina de estos óxidos, con fórmula general ABO3 contiene planos alternados de composiciones atómicas AO (A=Sr) y BO2 (B=Ti) de tal manera que las superficies (001) pueden tener esas dos posibles terminaciones químicas. Durante la tesis se ha puesto en evidencia que la terminación de la superficie (dependiente del modo de obtención) es determinante, por ejemplo, en la secuencia de empaquetamiento de películas depositadas o en la reactividad de la propia superficie. Como principal conclusión que obtener superficies SrO(001) y TiO2(001) bien caracterizadas es de gran importancia. En coordinación con el grupo del Prof. Fontcuberta se ha demostrado que, variando las condiciones de tratamientos térmicos (temperatura y tiempo de calentamiento) a que se someten los cristales, se puede controlar la coexistencia y separación espacial de las dos terminaciones en la misma superficie, obteniendo patrones químicos a escala nanométrica. Y, en particular ha permitido el crecimiento selectivo tanto de películas delgadas de óxidos funcionales como para la obtención de materiales híbridos orgánico/inorgánico mediante la adsorción selectiva de monocapas orgánicas autoensambladas. Por último, la técnica PM-IRRAS fue empleada para la caracterización de la película molecular MMTA obtenida con tratamiento térmico y líneas abiertas de trabajo de investigación para futuros estudios de crecimiento selectivo usando metalorgánicos (dinuclear copper (II) acetate complexes (Cu2(CH3COO)4 2H2O)) son expuestos en el capítulo 7. El trabajo presentado en esta tesis doctoral evidencia que la estrategia combinada de diferentes modos de microscopía de fuerzas de barrido (Scanning Force Microscopy, SFM) en condiciones de ambiente controladas es la adecuada para, tanto para SAMs como substratos de STO, determinar las características superficiales a nivel de estructura molecular y morfología con gran precisión y obtener, simultáneamente, la información a escala nanométrica de las propiedades tribológicas (estabilidad mecánica, fricción) y electrónicas (transporte, potencial de superficie) de las superficies modelo bajo estudio. De tal modo, como novedad a destacar en conjunto, se ha establecido la correlación entre las características estructurales y las propiedades de las superficies en el marco del transporte electrónico (C-SFM) para diferentes morfologías dependiendo del método de obtención, y de cómo la terminación superficial modifica los potenciales de contacto superficiales de los substratos de partida (Au en el caso de SAMs y el “as-received” STO), mediante Kelvin Probe Force Microscopy (KPFM).

The discovery of new and novel materials, process and phenomena at the nanoscale, as well as the new experimental and theoretical methods provide opportunities for the development of innovative nanosystems. Nature shows how builds macroscopic objects from small molecular building blocks with de ned shapes, properties, high order and degree of structural control in atomic scale materials. Under this evidence, nowadays is possible to assemble any kind of device or functional system, ranging from functional surfaces materials. This attractive concept is presented to pro t from the order of the arrangement of molecules or inorganic surfaces in well-ordered patterns to interlink the molecular or building block to other macro-systems in a bottom-up strategy. The present work lies within the scope of the mechanical and electrical characterization of functional surfaces, organics and inorganics, at the nanoscale by using the Scanning Force Microscopy (SFM) with their modes Friction Force Microscopy (FFM), Conductive Scanning Force Microscopy (C-SFM) and Kelvin Probe Force Microcopy (KPFM) which comprises of 7 chapters. Chapter 2 introduces the fundamental description about the technique, instrumentation and components for the data acquisition. A description of the main operation modes and the forces that can be measured is presented. The rst experimental part of this work describes the sample preparation, protocols and strategies to obtain layers or multilayers of a -conjugated organic aromatic thiol anchored on a gold surface. Chapter 3 describes the morphological characterization of Self Assembled Monolayers of the aromatic thiol mercapto-methyl terphenyl carboxylic acid (MMTA) for solutions using di erent solvents, concentrations and their in uence on the molecular packing. We show how to control the self-assembly and the formation of 3D structures from the aromatic thiol adsorbed on Au(111) and patterned gold surfaces by means of microcontact-printing ( CP). Moreover, we present how to control the size of the 3D structures by using a thermal treatment. The chapter 4 describes the tribological studies mainly on low and tall islands obtained by using di erent solvents after annealing. Chapter 5 shows the electronic transport measurements carried out on the MMTA molecular lms obtained with or without annealing. Complementary studies of KPFM (Kelvin Probe Force Microscopy) were mainly performed at low relative humidity over these surfaces. Chapter 6 is devoted to study the inorganic surface of complex oxides type perovskite, case STO(001), as a functional surface model by exploding the presence of both TiO2 and SrO chemical terminations. It is known that both terminations are presents in a random distribution in as-received surfaces, however under annealing chemical segregation can appear. We show that SrTiO3 surfaces can be used as a versatile template for growing ordered organic and inorganic nanostructures. Finally in chapter 7 we will present the characterization of the MMTA lms after annealing by means of the PM-IRRAS technique. A rst attempt of selective growth with dinuclear copper(II) acetate complexes (Cu2(CH3COO)4 2H2O) on the MMTA islands is studied by SFM. This chapter gives an outlook for the future implication of the selective growth on di erentiate chemical terminations.