Simulació per dinàmica de Langevin generalitzada en sistemes de partícules interactives

Abstract

L'anàlisi des del punt de vista dinàmic d'un sistema format per un conjunt de partícules que interactuen entre sí pot realitzar-se mitjançant diferents mètodes de simulació (Allen et al., 1987). D'entre tots ells, el més conegut és el mètode de la Dinàmica Molecular (DM), que es basa en la resolució numèrica de les equacions clàssiques que regeixen el moviment de cadascuna de les partícules que constitueixen un sistema. En moltes ocasions això pot ultrapassar les possibilitats de càlcul de què es disposa, la qual cosa ens impulsa a centrar el nostre interès en l'estudi d'una part del sistema. És per aquesta raó que ha augmentat darrerament l'interès despertat pels mètodes estocàstics de simulació, que simplifiquen considerablement l'anàlisi d'un sistema, ja que permeten estudiar-ne únicament una part sense efectuar una consideració explícita de la resta, i que poden esdevenir en alguns casos alternatives a l'ús de la DM.<br/>Els mètodes estocàstics es basen en la resolució de les Equacions de Langevin. Si en un sistema tenim dos tipus de partícules, als quals corresponen dues escales de temps molt diferenciades, la dinàmica de les partícules més lentes podrà descriure's satisfactòriament per Equacions de Langevin sense memòria. Les partícules simulades són partícules Brownianes i les simulacions així obtingudes seran de Dinàmica Browniana. Els sistemes de partícules col·loïdals en dissolució són especialment adequats per aquest tipus de tractament. Ara bé, si les partícules en les quals se centra el nostre interès no poden considerar-se Brownianes, caldrà que el seu moviment es calculi mitjançant la resolució d'equacions de Langevin Generalitzades (ELG). Aquest mètode de simulació s'anomena Dinàmica de Langevin Generalitzada (DLG), que està especialment indicat pels casos en què les partícules omeses tenen similars característiques, pel que fa a llur massa i tamany, a les que simularem d'una forma explícita. Per exemple, els sistemes formats per electròlits en dissolució haurien de ser simulats per DLG. Fins i tot en el domini de les macromolècules, si aquestes volen tractar-se àtom a àtom, pot ser necessària la consideració d'aquest mètode.<br/>Aquest treball s'ha centrat en l'estudi de la DLG. S'hi ha considerat que cada partícula evoluciona segons una Equació de Langevin Generlitzada (ELG) (Ciccotti et al., 1981). En aquesta equació la part del sistema que s'omet a la simulació es té en compte mitjançant una força de fricció que depèn d'una funció memòria i una força estocàstica. L'equació inclou també la força causada per la interacció amb les altres partícules explícitament considerades, i que també ha de veure's afectada per la resta del sistema.<br/>Donat que l'ELG és una equació de caràcter fenomenològic, resulta interessant efectuar un test d'aquest mètode de simulació, ja iniciat en anteriors treballs. En aquesta tesi s'ha incidit especialment en l'anàlisi de les propietats temporals i espai-temporals. L'estudi s'ha efectuat sobre sistemes simples, com per exemple els constituïts per àtoms de Kriptó o d'Argó, ja que requereixen potencials de curt abast i, per tant, simulacions relativament poc costoses.<br/>Per tal que les partícules simulades presentin un comportament el més semblant possible al que tindrien en el sistema total, cal escollir amb certa cura les diferents funcions que apareixen al segon membre de l'ELG. Per a això, s'ha de tenir en compte que les interaccions entre les partícules es realitzen en un "medi" no considerat explícitament, però que les influencia. És per això que aquestes interaccions es calcularan a partir d'un potencial de força mitjana que anomenarem efectiu (Guàrdia et al., 1987) i que depèn de la concentració de partícules de solut. També en dependrà la funció memòria, present a l'ELG. En aquest treball hem proposat un mètode per a calcular aquestes funcions, que anomenarem funcions memòria efectives (Padró et al, 1998).<br/>En l'obtenció dels potencials de força mitjana i de les funcions memòria efectives hem partit, respectivament, de la funció de distribució radial (<i>g(r)</i>) i de la funció d'autocorrelació de velocitats (<i>C(t)</i>) corresponents a les partícules simulades. Hem calculat aquestes funcions a partir dels resultats de les simulacions dels sistemes complets realitzades per DM. Hem comprovat que, almenys per a sistemes simples, aquestes funcions existeixen i permeten una correcta reproducció tant de l'estructura com de la dinàmica dels sistemes estudiats. Per a això hem analitzat funcions de correlació que es refereixen al comportament de cada partícula i són la <i>g(r)</i>, la <i>C(t)</i>, i també la funció desplaçament quadràtic mitjà i el coeficient d'autodifusió (Hansen et al., 1986).<br/>Paral·lelament, aquest estudi ens ha portat a analitzar les equacions de Langevin, tot avaluant les forces estocàstiques que hi apareixen. En aquestes equacions, la força total que actua sobre una partícula se separa en dues parts: un terme de fricció i un terme estocàstic. Aquesta separació és purament teòrica, cosa que provoca que les forces estocàstiques no siguin mesurables experimentalment, i que només puguin caracteritzar-se mitjançant la simulació, que en aquesta ocasió serà utilitzada com a eina per a l'anàlisi de la validesa d'hipòtesis i propietats teòriques.<br/>Aquestes forces estocàstiques s'han calculat en simulacions de DM, i s'ha comprovat que satisfan totes les propietats que els són característiques des d'un punt de vista teòric (Sesé et al., 1990). Donat que les funcions memòria efectives s'utilitzen en aquests càlculs, els resultats obtinguts constitueixen una prova més de la bondat d'aquestes funcions. <br/>D'altra banda, la distribució estadística que segueixen les forces estocàstiques presenta algunes diferències quantitatives respecte a una distribució Gaussiana. Ara bé, tot i que en les nostres simulacions per DLG es parteix d'una distribució d'aquest tipus no s'ha detecta cap problema que pugi associar-se a la no Gaussianitat d'aquestes forces.<br/>També s'ha calculat la funció d'autocorrelació de les forces estocàstiques sobre una partícula de massa infinita i s'ha comparat amb la mateixa funció corresponent a la partícula en moviment. S'ha comprovat que aquestes funcions presenten algunes diferències i que, tot i que per ions en aigua aquestes diferències són gairebé negligibles, cal anar en compte a l'hora d'extendre la hipòtesis de la seva igualtat a tot tipus de sistemes.<br/>I, finalment, coneguts els potencials de força mitjana i les funcions memòria efectives, hem realitzat un test més ampli de la DLG. Ja que aquesta tècnica es presenta en tant que mètode simplificador de la DM, el test consistirà en comparar els resultats obtinguts per ambdós mètodes, de manera que les evolucions obtingudes per DM es consideraran exactes. S'ha comprovat que els resultats de la DLG per altres funcions de correlació microscòpiques, com les funcions de Van Hove, estan en concordància amb els obtinguts per DM. Ara bé, s'ha constatat l'existència de serioses discrepàncies en les funcions de correlació creuades de velocitats corresponents a partícules diferents. Això és natural ja que es tracta d'una propietat col·lectiva que depèn en gran mesura dels efectes dels fluxes de dissolvent induïts per les mateixes partícules de solut, és a dir, de les interaccions hidrodinàmiques, negligides en els simulacions realitzades per DLG.<br/><br/>BIBLIOGRAFIA:<br/><br/>ALLEN M.P. and TILDESLEY D.J., 1987, Computer simulation of liquids. Claredon Press-Oxford<br/>CICCOTTI G. and RYCKAERT J.P., 1981, J. Stat. Phys. 26, 73.<br/>GUÀRDIA E., GÓMEZ-ESTÉVEZ J.L. and PADRÓ J.A., 1987, J.Chem.Phys. 86, 6438.<br/>HANSEN J.P. and MC DONALD I.R., 1986, Theory of simple liquids. Academic Press.<br/>PADRÓ J.A., GUÀRDIA E. and SESÉ G., 1988, Molec. Phys. 63, 355.<br/>SESÉ G., GUÀRDIA E. and PADRÓ J.A., 1990, J. Stat. Phys. 60, 501.

<i>Generalized Langevin Dynamics (GLD) is a stochastic simulation method that allows to perform the study of subsystems made up of non-Brownian particles (solute), i.e., whose masses and sizes are similar to the ones of the particles of the rest (solvent). The method requires the numerical resolution of a Generalized Langevin Equation (GLE) for every solute particle. The suitability of the GLD method for a realistic description of a system of interacting particles in solution is discussed. Our study has been focused on the dynamical properties of the solute in dense liquid mixtures. To begin with this study, a procedure for obtaining effective memory functions which include the average effects of the indirect solute-solvent-solute interactions is proposed. Using those effective memory functions, the random and frictional forces on the atoms of the solute, which include the effect of their collisions with the solvent, are calculated from Molecular Dynamics (MD) simulations.<br/>Moreover, the validity of the usual assumptions on the statistical properties of the random forces is carefully analysed. MD simulations of realistic dense liquids have been used to characterize the random forces which appear when the GLD is used for the description of the atomic motions. Our results show that the distribution of frequencies of the random forces ressembles the ordinarily assumed Gaussian distribution, but some discrepancies appear when quantitative analyses are performed. In addition, the properties of such forces, generated from MD simulations using the GLE, are the ones ordinarily required for the random ones.<br/>Finally, the GLD method has been tested against the MD simulation of the complete system. It has been proved that computer simulations based on the GLE and assuming a Gaussian distribution for the random forces permit quite good reproductions of the analysed structural and dynamical properties of the solute (radial distribution functions, velocity autocorrelation functions, diffusion coefficients, Van Hove functions .), provided that effective mean force potentials and effective memory functions are used. As the hydrodynamic interactions have been neglected in our study, the disagreements for the collective properties are important. </i>