Porfirinas solubles en agua: Síntesis, homoasociación y propiedades fotofísicas de porfirinas sulfonadas 5,15-difenilsustituidas.

Abstract

El trabajo reporta el estudio realizado sobre 5,15-difenilporfirinas sulfonadas. La sulfonación de la 5,15-difenilporfirina (DPP) con H2SO4 conc. procedió sobre la posición C2 del anillo de porfirina y en las posiciones <i>para</i> de los anillos fenílicos obteniéndose las porfirinas 2-sulfonato-5,15-bis(4-sulfonatofenil)porfirina (DPPS3), 5,15-bis(4-sulfonatofenil)porfirina (DPPS2A), 5-fenil-2-sulfonato-15-(4-sulfonato-<br/>fenil)porfirina (DPPS2B), 15-fenil-5-(4-sulfonatofenil)porfirina (DPPS1A) y <br/>2-sulfonato-5,15-difenilporfirina (DPPS1B). Al utilizar H2SO4 fumante (30% SO3) la sulfonación de la DPP procedió sobre las posiciones <i>meso</i> libres del anillo de porfirina y para-fenílicas obteniéndose la 5,15-disulfonato-10,20-bis(4-sulfonatofenil)porfirina (DPPS4). La bromación con NBS en DMF de DPPS3 y 2-sulfonato-5,15-bis(4-sulfonatofenil)porfirina de zinc (II) (ZnDPPS3) resultó en la obtención de las porfirinas 10-bromo-2-sulfonato-5,15-bis(4-sulfonatofenil)porfirina (BrDPPS3) y 10-bromo-2-sulfonato-5,15-bis(4-sulfonatofenil)porfirina de zinc (II) (ZnBrDPPS3) respectivamente. Con los experimentos de RMN1H, 13C, NOESY1H1H, COSY1H1H, HMBC y HSQC1H13C y 1H15N se determinó que el equilibrio tautomérico a temperatura ambiente en las porfirinas DPPS3 y BrDPPS3 se encuentra desplazado hacia el tautómero <i>trans</i> H-N22/H-N24, concluyendo que la posición meso en las 5,15-diarilporfirinas tiene mayor influencia sobre el comportamiento cinético del tautomerismo H-N que la sustitución en la posición beta(C2). El estudio de la homoasociación de estas porfirinas demostró que a mayor grado de sustitución hay menor grado de agregación tanto en medio neutro como en medio ácido. Las porfirinas DPPS3, BrDPPS3, DPPS2A, DPPS2B, ZnDPPS3, ZnBrDPPS3, H2DPPS3, H2BrDPPS3 forman agregados tipo H. Las porfirinas H2DPPS2A y H2DPPS2B forman agregados de tipo J de geometría múltiple. La sustitución en las posiciones meso con grupos sulfonato evita la agregación de DPPS4 y H2DPPS4. El estudio por fotólisis de destello láser de los porfirinoides solubles en D2O estudiados nos indicó que a concentraciones diluidas y en ausencia de oxígeno se genera un estado triplete que se desactiva al estado fundamental por un solo camino pero que en disoluciones en las cuales hay presencia de agregados el estado triplete se desactiva por dos caminos según el modelo siguiente S0&#8592;T1&#8594;T'1&#8594;S0. En presencia de O2 los estados transitorios tanto de disoluciones diluidas como concentradas (1,0·10-7 M a 1,0·10-3 M) de los porfirinoides estudiados siguen sólo un camino de desactivación. En la mayoría de los casos estudiados, el aumento de la concentración en disoluciones genera una disminución del rendimiento cuántico de la especie transitoria pero a partir de concentraciones en las cuales hay presencia de agregados el rendimiento cuántico de la especie transitoria aumenta, en los casos de TPPS4 y la ZnTPPS4 el aumento de la concentración siempre resulta en un aumento en la formación del transitorio. De los porfirinoides estudiados los que dan mejores rendimientos cuánticos de producción de oxígeno singlete son las porfirinas base libre (TPPS4 > DPPS3 > BrDPPS3 > ZnDPPS3 > MgClo > ZnTPPS4 > ZnFTS4 > CuFTS4). En el caso de TPPS4, BrDPPS3, ZnBrDPPS3 y ZnTPPS4, el rendimiento cuántico de O2(1-delta-g) aumenta para disoluciones concentradas (aprox. 1,0·10-4 M).