Hydrogen production from wastewater in single chamber microbial electrolysis cells: studies towards its scaling-up

Abstract

Les cel·les microbianes d’electròlisi (MEC) són sistemes biocatalitzats que ofereixen la possibilitat de valoritzar aigües residuals produint hidrogen, el qual és un bon vector energètic i un reactiu àmpliament utilitzat a la indústria química. L’aportació d’energia és necessària per a dur a terme el procés, i per tant la implementació d’aquesta tecnologia només serà possible si s’assoleix un balanç energètic positiu entre l’energia subministrada i l’energia obtinguda en forma d’hidrogen. La configuració de MEC en una sola cambra i sense membrana redueix els requeriments energètics del procés a més a més de simplificar-ne el disseny i la complexitat en l’operació, sent a priori una configuració més adient de cara a l’escalat del sistema. El principal inconvenient d’aquesta configuració és la disponibilitat de l’hidrogen per altres microorganismes, que en redueix la producció i la puresa. En aquesta tesi, es varen considerar diferents mesures per a millorar el rendiment de MEC en una sola cambra i sense membrana, amb l’objectiu d’augmentar les oportunitats d’escalat d’aquest sistema. El desenvolupament d’un biofilm exoelectrogen adequat va ser clau per a millorar l’eficiència del sistema. L’eficiència coulòmbica es va utilitzar com a paràmetre per a avaluar la inoculació de l’ànode en configuració de cel·la microbiana de combustible, estudiant els efectes de paràmetres de disseny tals com l’àrea de càtode o la resistència externa. Es va observar que una àrea de càtode òptima podria existir i que treballar a la resistència externa òptima era important. El biofilm catòdic també es va investigar, observant-ne un efecte barrera per a l’oxigen que permetia mantenir l’ànode en condicions anaeròbies. Es va observar que l’ús d’elevades resistències externes durant el procés d’inoculació afavoria electroactivitat del biofilm exoelectrogen, i es va investigar com a possible procediment de selecció que permetés créixer biomassa que fes servir de manera eficient l’aportació d’energia en MEC. En vista a l’ús de les MEC per a tractar aigües residuals reals, es va bioaugmentar el biofilm anòdic amb un consorci microbià constituït per bacteris fermentadors amb capacitat de degradar substrats complexes a compostos simples i per bacteris exoelectrògens.

Per tal d’augmentar la producció i la puresa de l’hidrogen produït, es va estudiar a llarg termini una estratègia per a reduir el temps de retenció d’hidrogen al sistema i així evitar la metanogènesi en MEC d’una sola cambra. L’estratègia, que consistia en arrossegar l’hidrogen del sistema per bombolleig de nitrogen, va ser efectiva tot i que va presentar limitacions depenent del substrat consumit, indicant la necessitat de combinar aquesta estratègia amb d’altres.

A més a més, es va estudiar l’ús d’una pila de combustible com a una eina econòmica de monitorització de producció biològica d’hidrogen a escala de laboratori. La senyal obtinguda correlacionava correctament amb l’hidrogen subministrat, sent tan eficient com la cromatografia de gasos. L’ús d’aquest instrument podria arribar a permetre la implementació d’estratègies de control i optimització en el procés.

Finalment, es va investigar l’oportunitat de produir hidrogen del glicerol residual provinent de la indústria del biodiesel en MEC d’una sola cambra, que es veié limitada com a resultat del metabolisme de bacteris homoacetògens. El metanol, sovint contingut en el glicerol residual, es va usar de manera efectiva com a substrat en MEC. L’electrofermentació de glicerol sintètic també es va estudiar com a possible tecnologia per a valoritzar les aigües residuals de la indústria del biodiesel afavorint la producció de 1,3-propanodiol. Amb el treball desenvolupat es va concloure que l’escalat d’una MEC d’una sola cambra per a la producció d’hidrogen té opcions d’implementació si: (i) es desenvolupa un biofilm anòdic adequat, molt electroactiu i amb capacitat de tractar un rang ampli de substrats, (ii) s’usen aigües residuals amb baixa tendència a la proliferació de poblacions metanogèniques i (iii) s’opera a baix temps de retenció de l’hidrogen i baix temps de retenció hidràulic.

Microbial electrolysis cells (MEC) are microbially catalyzed systems that offer the possibility to valorize wastewater by producing hydrogen, which is a valuable energy carrier and a widely used reactant in the chemical industry. Some energy input is required to drive the process, therefore real implementation of this technology will only be possible if a positive energy balance between the energy obtained as hydrogen and the energy supplied is achieved. A single chamber membrane-less configuration of MEC reduces energy requirements and design and operation complexity, being a priori a more convenient configuration for scale-up. The main drawback of a single chamber configuration is hydrogen availability for other microorganisms, which decreases hydrogen production and purity. Different approaches were taken in this thesis to increase the performance of single chamber membrane-less MEC, having the aim to increase the chances for this system to be scaled up. A proper exoelectrogenic biofilm development on the anode was key to ensure better system efficiencies. Coulombic efficiency was used to evaluate the inoculation of the anode in microbial fuel cell configuration, studying the effects of design parameters such as the area of cathode or the external resistance. It was observed that an optimal area of cathode might exist and that working at the optimal external resistance was of importance. The cathodic biofilm was also investigated, observing an oxygen barrier effect that maintained the anode in anaerobic conditions. The use of high external resistances during the inoculation process was observed to enhance the electroactivity of the exoelectrogenic biofilm, and it was also investigated as a selection procedure to allow the growth of biomass that efficiently deals with the energy input in MEC. In view of a real use of MEC treating wastewater, a consortium between fermentative bacteria that could degrade complex substrates to simpler compounds and exoelectrogenic bacteria was developed and used to bioaugment the anodic biofilm. In order to improve hydrogen production and purity, a strategy to avoid methanogenesis in single chamber MEC by reducing the hydrogen retention time was tested in the long term for both readily biodegradable synthetic wastewater and complex synthetic wastewater. The strategy, consisting in hydrogen stripping by sparging nitrogen, was effective but presented limitations depending on the complex substrate consumed, showing the need to combine it with other strategies. Also, a fuel cell was tested as a low cost monitoring tool for biohydrogen producing systems at lab scale. The signal obtained correlated well with hydrogen supplied and was as efficient as other reference analytical methodologies such as gas chromatography. The use of this device could allow the implementation of system control and optimization strategies in the process. Finally the opportunities for crude glycerol to produce hydrogen in single chamber MEC were explored, seeing that it was constraint as a result of homoacetogenic bacteria metabolism. Methanol, often contained in crude glycerol, was used effectively in MEC. Electrofermentation of synthetic glycerol was also studied as a possible technology to give an added value to biodiesel industry wastewater by enhancing the production of 1,3-propanediol. With the work developed in this thesis it was concluded that scaling up single chamber MEC for hydrogen production has opportunities if a series of strategies are addressed: (i) the development of efficient anodic biofilms, highly electroactive and with capacity to treat a wide range of compounds, (ii) the use of wastewater with low methanogenesis potential and (iii) operation at low hydrogen retention time and low hydraulic retention time.