Una contribución a la investigación de la espectroscopia Raman en el análisis de pigmentos : resultados teóricos y experimentales

Abstract

Esta Tesis se ha enmarcado en un proyecto financiado por la CICYT gracias al cual se adquirió un equipo portátil de espectroscopia Raman con fibra óptica. Esto determinó el objetivo inicial de esta investigación, que consistió en conocer las prestaciones y los dispositivos ópticos esenciales del equipo portátil. Esta portabilidad permitió afrontar otro objetivo fundamental: investigar la pigmentación amarilla de objetos cerámicos patrimoniales españoles e italianos de las épocas del Renacimiento y Barroco pertenecientes al Museo de Cerámica de Barcelona gracias a un convenio firmado entre la UPC y este museo. La investigación comenzó con la caracterización química y estructural de unos pigmentos históricos de referencia compuestos por óxidos de plomo, estaño y antimonio con o sin sílice encargados a la Stazione Sperimentale del Vetro (Venecia). Esta etapa se completó con el análisis directo de las piezas cerámicas. En base a los resultados experimentales, se concluye que tanto en España como en Italia durante los siglos XVI y XVII y, excepcionalmente, en un objeto Califal del siglo X procedente del Norte de África, se empleó el mismo pigmento amarillo. Este hallazgo plantea nuevas interpretaciones acerca del origen islámico de estos pigmentos. La interpretación de los espectros de estos pigmentos amarillos artificiales resultó muy complicada debido a su heterogeneidad. El concepto de pigmento heterogéneo en esta Tesis se ha entendido como una mezcla de sustancias de distinta composición química y/o cristalización (entre las cuales, como mínimo, una de estas sustancias es un pigmento) y cuya distribución no es uniforme. Este concepto dio pie a un segundo objetivo que consistió en investigar de forma especial el espectro Raman de una mezcla. Como ejemplo de mezclas naturales se analizaron diferentes conchas marinas (también utilizadas por los artistas como materiales pictóricos históricamente). En este caso, los resultados experimentales demostraron una doble heterogeneidad. Por una parte, se identificó la presencia de dos tipos de compuestos (heterogeneidad composicional): carbonato cálcico y un pigmento orgánico (azul, violeta y marrón) de la familia de los polienos. Por otro lado, el segundo tipo heterogeneidad, en este caso estructural, resultó sorprendente. Se demostró que en la sección transversal de una concha coexisten dos cristalizaciones del carbonato cálcico: la trigonal (calcita) y la ortorrómbica (aragonito), tanto conjunta como aisladamente Continuando la investigación de mezclas, se analizaron diferentes combinaciones de pigmentos comúnmente empleados en arte. Esencialmente, el objetivo fue investigar hasta qué punto el espectro de una mezcla es igual a la suma ponderada de espectros individuales, dado que en una mezcla intervienen fenómenos, entre otros, diferente reflectividad, índice de refracción o el número y tamaño de las partículas de cada componente que no se manifiestan en el espectro de un pigmento aislado. Se partió de la siguiente idea: si a igualdad de radiación incidente cada sustancia química tiene una temperatura concreta, se plantea la cuestión acerca de cuál es la temperatura medida en la mezcla. Dado que el factor de Boltzmann relaciona los espectros Stokes y antiStokes con la temperatura absoluta de un material, se parte de esta relación para deducir una fórmula aproximada que relaciona la temperatura de una mezcla con las temperaturas de sus componentes aislados. Se ha confirmado experimentalmente la validez de esa fórmula y se concluye que el espectro Raman de una mezcla no es la suma ponderada de espectros individuales. Por tanto, deben producirse variaciones en el espectro mezcla tanto en intensidad como en posición frecuencial de bandas

Aquesta tesi s'ha emmarcat en un projecte finançat per la CICYT gràcies al qual es va adquirir un equip portàtil d'espectroscòpia Raman amb fibra òptica. Això va determinar l'objectiu inicial d'aquesta investigació, que va consistir en conèixer les prestacions i els dispositius òptics essencials de l'equip portàtil. Aquesta portabilitat va permetre afrontar un altre objectiu fonamental: investigar la pigmentació groga d'objectes ceràmics patrimonials espanyols i italians de les èpoques del Renaixement i Barroc pertanyents al Museu de Ceràmica de Barcelona gràcies a un conveni signat entre la UPC i aquest museu. La investigació va començar amb la caracterització química i estructural d'uns pigments històrics de referència compostos per òxids de plom, estany i antimoni amb o sense sílice encarregats a la Stazione Sperimentale del Vetro (Venècia). Aquesta etapa es va completar amb l'anàlisi directa de les peces ceràmiques. En base als resultats experimentals, es conclou que tant a Espanya com a Itàlia durant els segles XVI i XVII i, excepcionalment, en un objecte califal del segle X procedent del Nord d'Àfrica, es va emprar el mateix compost groc. Aquesta troballa planteja noves interpretacions sobre l'origen islàmic d'aquests pigments. La interpretació dels espectres d'aquests pigments grocs artificials va resultar molt complicada a causa de la seva heterogeneïtat. El concepte de pigment heterogeni en aquesta tesi s'ha entès com una barreja de substàncies de diferent composició química i / o cristal · lització (entre les quals, com a mínim, una d'aquestes substàncies és un pigment) i la distribució no és uniforme. Aquest concepte va donar peu a un segon objectiu que va consistir en investigar de forma especial l'espectre Raman d'una mescla. Com a exemple de mescles naturals es van analitzar diferents petxines marines (també utilitzades pels artistes com materials pictòrics històricament). En aquest cas, els resultats experimentals van demostrar una doble heterogeneïtat. D'una banda, es va identificar la presència de dos tipus de compostos (heterogeneïtat composicional): carbonat càlcic i un pigment orgànic (blau, violeta i marró) de la família dels poliens. D'altra banda, el segon tipus heterogeneïtat, en aquest cas estructural, va resultar sorprenent. Es va demostrar que a la secció transversal d'una petxina coexisteixen dos cristal · litzacions del carbonat càlcic: la trigonal (calcita) i la ortorrómbica (aragonita), tant conjunta com aïlladament. Continuant la investigació de mescles, es van analitzar diferents combinacions de pigments comunament emprats en art. Essencialment, l'objectiu va ser investigar fins a quin punt l'espectre d'una barreja és igual a la suma ponderada d'espectres individuals, atès que en una barreja intervenen fenòmens, entre d'altres, diferent reflectivitat, índex de refracció o el nombre i mida de les partícules de cada component que no es manifesten en l'espectre d'un pigment aïllat. Es va partir de la següent idea: si a igualtat de radiació incident cada compost químic té una temperatura concreta, es planteja la qüestió sobre quina és la temperatura mesurada en la barreja. Atès que el factor de Boltzmann relaciona els espectres Stokes i antiStokes amb la temperatura absoluta d'un material, es parteix d'aquesta relació per deduir una fórmula aproximada que relaciona la temperatura d'una mescla amb les temperatures dels seus components aïllats. S'ha confirmat experimentalment la validesa d'aquesta fórmula i es conclou que l'espectre Raman d'una barreja no és la suma ponderada d'espectres individuals. Per tant, s'han de produir variacions en l'espectre barreja tant en intensitat com en posició freqüencial de bandes.