Biosorption of heavy metals from aqueous solutions using keratin biomaterials

Abstract

La biosorció és una tècnica eficaç per a l'eliminació de metalls pesants de les aigües residuals resultants de l’activitat humana, principalment de les activitats industrials actuals. Els biomaterials provinents de residus es consideren alternatives ideals com a nous biosorbentes donada la baixa relació del seu cost amb la seva eficàcia i alta capacitat d'adsorció per a metalls pesants. Una àmplia gamma de biomaterials de baix cost provinents de residus, alguns dels quals provenen de processos d'operacions industrials a gran escala, s'han emprat amb èxit com a biosorbents aplicats a l'eliminació de metalls pesants, principalment d’aigües residuals. Com a tipus abundant de recurs biològic, els biomaterials amb base de queratina s'investiguen actualment per a aquest propòsit. Aquests biomaterials mostren una alta capacitat de biosorció de metalls pesants a causa del seu alt contingut en grups funcionals carboxil, hidroxil, amino, així com grups que contenen sofre. Aquesta tesi té a veure amb l'ús de biomaterials de queratina, especialment cabell humà, pèl de gos, plomes de pollastre i llana desgreixada, com a materials biosorbents emprats per a l'eliminació de metalls pesants de solucions aquoses. En primer lloc, es va investigar l'eliminació de metalls pesants de solucions aquoses emprant diferents tipus de cabell humà. Es va trobar que el pèl tenyit mostra les millors capacitats de biosorció per a tots els ions de metalls pesants triats. Sobre la base d'aquest resultat preliminar, es van seleccionar dues mostres de cabell humà, incloent cabell natural (H1) i cabell tenyit (H2) per mirar de comprovar-ne la seva eficàcia com a biosorbents de metalls pesants. De manera que es realitza una comparació sistemàtica del procés de biosorció per a l'eliminació d’ions com Cr (III), Ni (II), Co (II), Mn (II), Cu (II), Zn (II), Cd (II) i Pb (II) sota diferents condicions. El cabell H2 (cabell tenyit) va mostrar una millor capacitat de biosorció que el cabell H1 (cabell natural). Aquest comportament, es podria atribuir a la major àrea superficial del primer, així com a la presència de més grups sulfonat (arrel del procés de tinció), fet que és confirmat per l'anàlisi SEM i FT-IR, respectivament. Les capacitats de biosorció dels metalls pesants segueix l'ordre següent: Cu(II) > Pb(II) > Cr(III) > Zn(II) > Cd(II) > Ni(II) > Co(II) > Mn(II) per al cabell H2, i Cu(II) > Cr(III) > Pb(II) per H1, de manera que la biosorció de la resta dels metalls pesants per H1 no va ser significativa. El model de cinètica de pseudo-segon ordre és el que millor s’ajusta i prediu el comportament cinètic de biosorció dels sistemes, per a tot el temps de contacte aplicat, sent la reacció química de sorció l'etapa que controla la velocitat del procés. La capacitat de biosorció màxima de Pb(II) per H1 i H2, segons el model de l’isoterma de Langmuir és de 1,7×10-5 i 23,2×10-5 mol/g a 295 K, respectivament. L'efecte dels grups sulfonat en la superfície del cabell (H2) pot millorar la seva capacitat de biosorció, així com l'eficiència de la següent elució amb EDTA. Les mostres de cabell humà regenerades amb EDTA mostren una bona capacitat de biosorció quan es reutilitzen. Així, el cabell humà es considera un potencial biosorbent per a l'eliminació de metalls pesants de mostres aquoses. Basant-nos en els resultats anteriors, s’arriba a la conclusió que el cabell H2 (cabell tenyit) mostra la millor capacitat de biosorció, de manera que es pot pensar en mirar de modificar químicament el cabell humà, de forma adequada, per tal de millorar la seva capacitat de biosorció original. Així, el cabell humà natiu va ser tractat per un mètode d'oxidació adient, i es va avaluar i comparar el seu rendiment de biosorció respecte el cabell natiu. La composició química i la morfologia del cabell humà després del tractament d'oxidació es van comprovar per anàlisis de FT-IR i SEM, respectivament, així com després d’emprar el biomaterial tractat en el procés de biosorció de metalls pesants. El cabell humà tractat va mostrar una millor capacitat de biosorció dels metalls pesants respecte al cabell natiu, tal i com era d’esperar, a causa de la major àrea de superfície obtinguda després del tractament, i de la presència de més grups sulfonat en la superfície del biomaterial, els quals s’han format a través de la reacció d'oxidació. S’han investigat els paràmetres que afecten a la biosorció dels metalls pesants, com ara temps de contacte, el valor inicial de pH de la solució, la dosi de biosorbent i la concentració inicial dels metalls. D'acord als estudis amb els models cinètics i les isotermes, el pas limitant del procés de biosorció sembla ser la reacció química de sorció que és la causant de la formació d'enllaços químics entre els ions metàl·lics i els grups funcionals del cabell humà tractat, en la monocapa de la superfície del biomaterial. La màxima capacitat de biosorció del cabell humà tractat per Cr (III), Cu (II), Cd (II) i Pb (II) segons el model de la isoterma de Langmuir a 295 K és 9,47×10-5, 5,57×10-5, 3,77×10-5 i 3,61x10-5 mol/g, respectivament. L’energia de Gibbs estàndard de signe negatiu indica que el procés de biosorció de metalls pesants és termodinàmicament factible i de naturalesa espontània. Els grups sulfonat del cabell humà tractat (formats en el tractament d'oxidació), no només milloren la capacitat de biosorció, sinó que també ajuden a la desorció dels ions metàl·lics estudiats mitjançant l'ús de solucions d'EDTA. A més, l’elució amb EDTA és beneficiosa per a la reutilització del biomaterial. Per tant, el cabell humà tractat pel mètode d'oxidació exhibeix una capacitat de biosorció de metalls pesants satisfactòria, de manera que es pot utilitzar com a biosorbent eficaç per a l'eliminació d’aquests a partir de solucions aquoses. Es van utilitzar quatre biomaterials comuns de rebuig de base de queratina, incloent el cabell humà, el pèl de gos, les plomes de pollastre i la llana desgreixada com biosorbents per a l'eliminació de metalls pesants de solucions aquoses. El procés de biosorció es va dur a terme en diferents condicions. La capacitat total de biosorció dels quatre biosorbents generalment segueix el següent ordre: la llana desgreixada > les plomes de pollastre > el cabell humà > el pèl de gos. Aquest comportament és probablement a causa de l'oxidació parcial de la llana original arrel del procés de desgreix, i de l'àrea de superfície alta de les plomes de pollastre, fets que es van confirmar per FT-IR i SEM, respectivament. Els resultats dels estudis cinètics del procés de biosorció amb aquests materials de queratina indiquen que la sorció química és el mecanisme bàsic del procés. Les dades experimentals s’ajusten molt bé al model de la isoterma de Langmuir, i el procés de biosorció és termodinàmicament factible i de naturalesa espontània, tal i com ja s'ha indicat anteriorment en el cas del cabell humà. Aquests quatre biomaterials de queratina regenerats amb EDTA i rentats amb aigua destil·lada mostren una bona capacitat de biosorció, especialment pel cas de la ploma del pollastre (amb baix contingut de cistina) i per la llana desgreixada (que es tracta de fibra de queratina prèviament oxidada en el procés de desgreixat). Els quatre residus de biomaterials de queratina, sent materials barats i fàcilment disponibles, podrien ser una alternativa adient als adsorbents més costosos utilitzats avui en dia per a l'eliminació de metalls pesants en els processos de tractament d'aigües residuals. Sobre la base d'aquests resultats, es pot afirmar que els biomaterials de queratina assajats es poden utilitzar com a potencials biosorbents per a l'eliminació de metalls pesants, i que el cabell humà tractat amb un procediment d'oxidació pot millorar la seva capacitat de biosorció. Per tant, els altres biomaterials de queratina, incloent el pèl de gos, les plomes de pollastre i la llana desgreixada es van tractar també utilitzant el mateix mètode de modificació química. El pèl de gos tractat mostra una millor capacitat de biosorció que el pèl de gos natiu, de manera similar al cas del cabell humà. No obstant, les capacitats de biosorció de les plomes de pollastre i de la llana desgreixada no milloren després del tractament d’oxidació, probablement degut a la condició de material modificat (especialment pel cas de la llana que ha estat desgreixada previament) i degut a la naturalesa i a les propietats dels biomaterials en si mateixos. Per tant, es continua amb la caracterització del pèl de gos tractat. Es preparen els corresponents experiments de biosorció del pèl de gos tractat per tal d’investigar els efectes de diversos paràmetres com ara els temps de contacte, el pH inicial de la solució aquosa i la dosi de biosorbent. També s’utilitzen models cinètics i d'isotermes per tal d’ajustar les dades experimentals obtingudes, tal que els resultats obtinguts indiquen que la sorció química és l'etapa limitant de velocitat del procés de biosorció, i la capacitat màxima de biosorció del pèl de gos tractat per Pb (II), segons el model de la isoterma de Langmuir és de 5,79×10-5 mol/g a 295 K. El pèl de gos tractat, també es pot reutilitzar després de l’elució amb EDTA i del rentat amb aigua destil·lada, com ja s’havia vist anteriorment. En conclusió, els biomaterials de residu de base de queratina poden ser utilitzats com a biosorbents de baix cost i alta eficàcia per a l’eliminació de metalls pesants de solucions aquoses. En general, el tractament d'oxidació pot millorar significativament la capacitat de biosorció d’aquests biomaterials. Cal considerar les millors condicions pel tractament d'oxidació per cada tipus de biomaterial de queratina, per tal d’assolir la millor modificació i eficàcia d’aquest. S'espera que aquests tipus de biomaterials de queratina puguin ser aplicats a gran escala per fer front a la descontaminació de metalls pesants de les aigües residuals industrials en un futur proper.

Biosorption is an effective technique for the removal of heavy metals from wastewaters resulting from human and industrial activities. Waste biomaterials are considered ideal alternatives as novel biosorbents due to the low relatively cost-effective ratio and the high efficient adsorption capacities for heavy metals. A vast array of low-cost waste biomaterials from large-scales industrial operations have been successfully employed as biosorbents for the removal of heavy metals from wastewaters. As a kind of abundant biological resources, keratin biomaterials are investigated currently for this purpose, which show high capacity of biosorption of heavy metals due to their high contents of carboxyl, hydroxyl, amino and sulfur-containing functional groups. This thesis is concerned with the use of keratin biomaterials, specifically human hair, dog hair, chicken feathers and degreased wool, as biosorbents for the removal of heavy metals from aqueous solutions. First of all, the removal of heavy metals from aqueous solutions by different kinds of human hair was investigated. It was found that the bleached and dyed hair showed the best biosorption capacities for all checked heavy metal ions. Based on these preliminary results, two human hair samples including native hair (H1) and bleached-dyed hair (H2) were selected to do further study. A systematic comparison of biosorption performance for removing Cr(III), Ni(II), Co(II), Mn(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) and Pb(II) ions from aqueous solution under different conditions, was provided. The H2 (bleached-dyed hair) showed better biosorption capacity than H1 (in native). It could be attributed to the higher surface area and more number of sulfonate groups, which is confirmed by the SEM and FT-IR analysis, respectively. The biosorption capacities of heavy metals followed the order Cu(II) > Pb(II) > Cr(III) > Zn(II) > Cd(II) > Ni(II) > Co(II) > Mn(II) for H2, and Cu(II) > Cr(III) > Pb(II) for H1, and the biosorption of the rest of the heavy metals for H1 was not significant. The pseudo-second order kinetic model is more likely to predict kinetic behavior of the metal biosorption process for whole contact time range, with the chemical sorption being the rate-controlling step. The maximum biosorption capacity of H1 and H2 for Pb(II) by Langmuir isotherm model were 1.7×10-5 and 23.2×10-5 mol/g at 295 K, respectively. The effect of sulfonate groups on the human hair surface can enhance the biosorption capacity of human hair as well as the elution efficiency of EDTA solution as eluent. The regenerated human hair samples with EDTA and rinsing later with water, showed good biosorption capacities of their reuse. So, the human hair is considered as a potential biosorbent for the removal of heavy metals from aqueous solutions. Based on the above results, we can confirm that H2 (bleached-dyed hair) shows the best biosorption capacity, which inspire us to properly chemically modify the human hair to enhance its biosorption capacity. So, native human hair was treated by a proper oxidation method, and its biosorption performance was evaluated and compared with the native one. The chemical composition and morphology of human hair were analyzed by FR-IR and SEM respectively, after the oxidation treatment as well as after the metal biosorption process. The treated human hair showed better biosorption capacity for heavy metals comparing with the untreated one, as expected, due to the higher surface area after the treatment, and more sulfonate groups present on the surface, which have been formed through the oxidation reaction. The parameters affecting the biosorption of heavy metals, such as contact time, initial aqueous pH value, biosorbent dosage and initial metal concentration have been investigated. According to the kinetics and isotherm studies, the rate limiting step of the biosorption process might be the chemical sorption due to the formation of chemical bonds between the metal ions and the functional groups of the treated human hair in monolayer coverage. The maximum biosorption capacity of the treated human hair for Cr(III), Cu(II), Cd(II) and Pb(II) by Langmuir isotherm model at 295 K are 9.47×10-5, 5.57×10-5, 3.77×10-5, 3.61×10-5 mol/g, respectively. Negative standard Gibb’s energy indicates that the heavy metal biosorption process is thermodynamically feasible and spontaneous nature. The sulfonate groups on the treated human hair formed in the oxidation treatment, not only enhance the biosorption capacity, but also assist the desorption of metal ions by using EDTA. In addition, the elution using EDTA is beneficial to its reuse. Thus, the human hair treated by the oxidation method exhibits satisfactory biosorption capacity and can be used as an effective biosorbent for the removal of heavy metals from aqueous solutions. Four common waste keratin biomaterials including human hair, dog hair, chicken feathers and degreased wool were used as biosorbents for the removal of heavy metals from aqueous solutions. The biosorption process was carried out under different conditions. The total biosorption capacity of the four biosorbents generally followed the order degreased wool > chicken feathers > human hair > dog hair. This is probably due to the partial oxidation of the degreased wool and the high surface area of chicken feathers, which are confirmed by FT-IR and SEM, respectively. Kinetic results indicated that chemical sorption is the basic mechanism in the biosorption processes. The experimental data fitted very well to the Langmuir isotherm model and the biosorption process is thermodynamically feasible and spontaneous nature, as indicated previously with the human hair case. These four keratin biomaterials regenerated with EDTA and rinsed with deionized water exhibit good biosorption capacity, especially for the chicken feathers (low cystine content) and the degreased wool (oxidized keratin fiber). The four waste keratin biomaterials, being cheap and easily available materials, could be an alternative to more costly adsorbents used nowadays for the heavy metals removal in wastewaters treatment processes. Based on these results, it can be said that keratin biomaterials can be used as potential biosorbents for the removal of heavy metals, and that the human hair treated with an oxidation procedure can enhance its biosorption capacity. Therefore, the other keratin biomaterials including dog hair, chicken feathers and degreased wool were also treated by using the same chemical modification method. The treated dog hair shows better biosorption capacity than the native one, with similar behavior to the treated human hair. However, the biosorption capacities of chicken feathers and degreased wool are not improved by this method, which is probably due to the condition of modification (especially for the wool that has been degreased previously) and the properties of the keratin biomaterials themselves. Therefore, further characterization of the treated dog hair is followed. Corresponding biosorption experiments with the treated dog hair were carried out to investigate the effect of different parameters, such as contact time, pH of the solution and biosorbent dosage, as in the previous cases of study. Kinetic and isotherm models were also used to fit the experimental data, the results indicate that the chemical sorption is the rate limiting step in the biosorption process. The maximum biosorption capacity of the treated dog hair for Pb(II) by the Langmuir isotherm model is 5.79×10-5 mol/g at 295 K. The treated dog hair shows a good reusability after simple elution with EDTA and rinsing with deionized water. In conclusion, the waste keratin biomaterials can be used as low-cost and effective biosorbents to remove heavy metals from aqueous solutions. In general, the oxidation treatment can significantly enhance the biosorption capacities of the keratin biomaterials. But the different conditions of the oxidation treatment for each keratin biomaterial should be considered for the proper modification in each case. These kinds of keratin biomaterials are expected to be applied in large scale to deal with the industrial wastewaters in near future.