Functionalized adsorbent materials using supercritical CO2

Abstract

La silica (SiO2) porosa es uno de los adsorbentes históricamente más utilizado a nivel industrial en multitud de procesos. Sin embargo, el crecimiento acelerado de la demanda de nuevos materiales basados en nanotecnología y de nuevos procesos límpios y sostenibles ha hecho necesario el desarrollo de adsorbentes con nuevas o mejores propiedades fisico-químicas. Una de las opciones más empleadas para modificar la silica porosa es la incorporación de moléculas orgánicas con grupos funcionales dando lugar a materiales híbridos en los que se combinan las propiedades de ambos componentes. En esta tesis doctoral, se ha optado por el uso de dióxido de carbono supercrítico (scCO2) como disolvente para llevar a cabo ésta funcionalización. Estos procesos supercríticos, diseñados como sostenibles, actúan como sustitutos de técnicas convencionales que emplean disolventes orgánicos. En esta tesis se ha trabajado principalmente con matrices de sílica amorfa de poros structuralmente ordenados (MCM-41, 4 nm) y de poros desordenados (silica gel, 4-9 nm), analizándose sólo marginalmente las propiedades conferidas mediante la funcionalización a matrices cristalinas microporosas tipo zeolitas. Como agentes funcionalizantes, se han estudiado alkyl- y aminosilanos (octiltrietoxisilano y (methylamino)propyltrimethoxysilane ) y la aziridina que mediante una reacción de polimerización catalizada por CO2 forma la polietilenimina (PEI) dentro de los poros de la sílica, dando lugar a una red polimérica hiper-ramificada de grupos amino. Se trata de un método novedoso que únicamente requiere CO2 comprimido como reactivo y catalizador de la reacción de polimerización de la aziridina, que habitualmente requiere el empleo de disolventes orgánicos, catalizadores sólidos, altas temperaturas y largos tiempos de reacción. La funcionalización de silica porosa con aminosilanos en scCO2 es de mayor complejidad que en el caso de los alquilsilanos, ya que la alta reactividad entre los grupos amino y el CO2 da lugar a la formación de carbamatos insolubles en scCO2. Sin embargo, la reacción de formación de carbamatos pudo ser parcialmente inhibida mediante el control de la presión y la temperatura del medio de reacción. Los materiales obtenidos se han caracterizado mediante técnicas de estado sólido: adsorción de N2 a baja temperatura, análisis térmico, espectroscopia de infrarojo, método de tritación de Karl-Fischer, difracción de rayos X, espectrometría de masas por MALDI-ToF y difracción de luz estática. No obstante, también se han empleado técnicas de modelado y simulación molecular como herramientas complementarias, que permiten el estudio de estos sistemas de adsorción complejos con mayor nivel de detalle. La cadena alquílica del alkylsilano confiere al sistema poroso propiedades hidrofóbicas, preparándose de esta manera materiales útiles en la adsorción de aceites. La funcionalización con moléculas orgánicas que presentan el grupo amino ha permitido la preparación de materiales utilizados en procesos de adsorción y separación de CO2 en mezclas diluidas de gases (secuestro de CO2). Las propiedades adsorbentes de CO2 de las aminosílicas sintetizadas han sido evaluadas combinando técnicas experimentales de adsorción con simulaciones moleculares. La caracterización de estos materiales se basa en la evaluación de propiedades tales como la capacidad total de adsorción de CO2 y la influencia de la temperatura, la selectividad en la adsorción de CO2 en mezclas de gases, la estabilidad en la adsorción/desorción por ciclos y las cinéticas de estos procesos que han sido determinadas mediante tanto medidas termogravimétricas como mediante isotermas de adsorción de CO2 a diferentes temperaturas.

Historically, porous silica (SiO2) is one of the most used adsorbents for a wide variety of processes in the industry. However, the fast grown on the demand of new nanotechnology based materials and sustainable green processes have made necessary the development of adsorbents with improved physico-chemical properties. One of the most applied options to modify porous silica is the incorporation on the surface of organic functional molecules, giving place to hybrid materials, in which the properties of both components are combined. In this doctoral thesis, supercritical carbon dioxide (scCO2) has been used as the solvent to carry out the functionalization processes. Carbon dioxide is a sustainable solvent and its use has been preferred in front of toxic organic liquid solvents, often applied in the traditional methods of synthesis. Amorphous silica matrices with structural ordered pores (MCM-41, 4 nm) and disordered pores (silica gel, 4-9 nm) were selected for the functionalization processes. Besides, the properties conferred by functionalization to microporous crystaline zeolites have been preliminary studied. The modifying agents applied in this thesis were either alkyl (octyltriethoxysialane) or amino (methylaminopropyltrimethoxisilane) silane and aziridine. The later compound is a monomer which polymerizes in presence of CO2, leading to hyperbranched polyethyleneimine (PEI) with multiple amino groups formed into the silica pores. This novel method only requires compressed CO2 as the reagent and the catalyst of the polymerization reaction of aziridine, which usually requires the use of organic solvents, a solid catalyst, high temperatures and long processing times. The functionalization of porous silica with aminosilane in scCO2 is more complex than the case of alkysilanes due to the high reactivity between amino groups and CO2 to form unsoluble carabamate species. However, in this study a protocol was designed to partially inhibit carabamate formation by controlling the pressure and temperature of the reaction media. The obtained materials were characterized using solid state characterization tools: low temperature N2 and CO2 adsorption, thermal analysis, infrared spectroscopy and X-Ray diffraction. Moreover, modeling and simulation methods were used as complementary tools that allowed the study of this complex systems with a high level of detail. The alkyl chain of the alkylsilane induced to the porous system a hydrophobic behavior, hence, obtaining materials candidates for oil adsorption. The functionalization with organic molecules containing the amino group allowed the preparation of materials for the adsorption and separation of CO2 from diluted gases (CO2 sequestration). The CO2 adsorption properties of the synthesized aminosilicas were evaluated combining experimental adsorption tools with molecular simulations. The characterization of these materials was based on the evaluation of the overall CO2 adsorption capacity and the influence of the temperature, the selectivity of the CO2 adsorption in gas mixtures, the stability in the cyclic adsorption/desorption process and the kinetics, which were determined by performing both microbalance and CO2 adsorption isotherms at different temperatures.