Mononuclear ruthenium complexes bearing N-Donor and NHC ligands: structure and oxidative catalysts

Abstract

En els últims anys, tant les metodologies de preparació de lligands de tipus carbè N-heterocíclic (NHCs) com l’aplicació d’aquests compostos en sistemes catalítics de diversa índole han crescut i millorat enormement. Més concretament, el desenvolupament de lligands d’aquesta família i la seva aplicació en reaccions d’ oxidació catalitzades per Ru és un dels camp d’alta efervescència amb resultats prometedors. Així doncs, un dels objectius d’aquesta Tesi Doctoral ha estat la síntesi i caracterització d’un nou conjunt de lligands híbrids N/C-donadors i l’avaluació del seu efecte en les propietats redox i en l’activitat catalítica en epoxidació d’olefines i oxidació d’aigua a oxigen molecular dels seus corresponents complexos de Ru. A més a més, i tenint en compte el baix nombre de complexos quirals de Ru formats per lligands de tipus NHC utilitzats en reaccions d’epoxidació asimètrica d’olefines, el segon objectius d’aquest Tesi Doctoral ha estat la introducció de quiralitat als complexos de Ru ja preparats durant la primera meitat de la tesi i l’avaluació de la capacitat dels complexos formats per a enantiodiferenciar substrats proquirals en reaccions d’epoxidació. Així doncs, al Capítol III d’aquesta tesi es descriu la síntesi i caracterització en solució (mitjançant RMN 1D i 2D) i en estat sòlid (difracció de Rajos-X) d’un nou lligand tetradentat dinucleant de tipus CNNC. Utilitzant aquets lligand, quatre nous complexos mononuclears de Ru amb fórmula: cis-[Ru(PhthaPz-R)(trpy)X]n+ (X = Cl, n = 1, X = H2O, n = 2; R = Metil, Isopropil; PhthaPz = 1-(1-methylimidazole)phthalene), [Ru(PhthaPz-R)(tpm)X]n+, (R = Methyl, tpm = Tris(pyrazol-1-yl)methane) and trans,fac-[Ru(PhthaP-R)(bpea)X]n+ (R = Metil, bpea = N,N-bis(pyridin-2-ylmethyl)ethanamine) anomenats respectivament C1-Cl/OH2, C2-Cl/OH2, C3-Cl/OH2 i C4-Cl/OH2 han estat preparats i caracteritzats mitjançant tècniques espectroscòpiques, electroquímiques i de difracció de Rajos-X (en el cas de C4-Cl). Seguidament, s’ha avaluat la capacitat catalítica dels quatre aqua-complexos d’oxidar químicament aigua a oxigen molecular i d’oxidar (química i electroquímicament) olefines a epòxids. El conjunt de complexos presenta una baixa estabilitat en actuar com a catalitzadors d’oxidació d’aigua, descomponent ràpidament a causa de l’oxidació dels lligands en el medi de reacció. Pel que fa a l’epoxidació d’olefines, es demostra amb claredat la superioritat en eficiència i selectivitat dels complexos que afavoreixen processos redox bielectrònics o “quasi”-bielectrònics (C1-OH2, C2-OH2 i C3-OH2) respecte als que els afavoreixen mono-electrònics (C4-OH2). La capacitat catalítica marcadament inferior de C3-OH2 s’atribueix a la potencial descomposició del lligand tpm en les condicions de reacció i/o al seu caràcter voluminós. Al capítol IV es prepara el lligand quiral [4,5]pinè-trpy (L2) per tal de reemplaçar el lligand trpy als complexos C1-OH2 i C2-OH2, generant-se i caracteritzant-se exhaustivament una nova família de complexos mononuclears de amb fórmula general: [RuII(PhthaPz-Ome)(L2)X]n+ (L2 correspon al lligand [4,5]pinè-trpy; X=Cl, n=1; X=OH2, n=2), C5-Cl/OH2. El complex C5-OH2 s’empra després de forma preliminar com a catalitzador d’epoxidació asimètrica d’estirè i cis-b-metilestirè en diclormetà, assolint-se valors vaixos d’enantioselectivitat (ee = 20%). Aquest resultat posa de manifest la capacitat de la combinació de lligands per a enantiodiferenciar substrats proquirals. Tot i això, la posició remota dels grups quirals de tipus pinè respecte al centre actiu de tipus Ru-O comporta l’obtenció de baixos valors d’excés enantiomèric.

The feasible preparation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) together with the interesting properties of this compounds in very diverse catalytic systems has extraordinarily grown up during the last years. The development of ligands of this kind to be applied in Ru catalyzed oxidation reactions is one of the most encouraging research topics. Therefore, one of our aims in this Thesis has been the synthesis and characterization of a new set of hybrid N/C-donor ligands and the evaluation of their effect on the electrochemical properties and catalytic activity towards water oxidation and epoxidation of alkenes of their corresponding Ru complexes. In addition, since few Ru chiral complexes containing NHC ligands have been reported in the area of asymmetric alkene epoxidation catalyzed by organometallic compounds the second goal of this project has been the introduction of chirality to the Ru carbene complexes prepared in the first part of the Thesis and the study of the capacity of the obtained complexes in the enantioselective epoxidation of alkenes. In summary, In Chapter III a new dinucleating CNNC tetradentate ligand has been synthesized and thoroughly characterized in solution (1D and 2D NMR) and in the solid state (X-ray diffraction analysis). Four new Ru mononuclear complexes with general formula: cis-[Ru(PhthaPz-R)(trpy)X]n+ (X = Cl, n = 1, X = H2O, n = 2; R = Methyl, Isopropyl; PhthaPz = 1-(1-methylimidazole)phthalene), [Ru(PhthaPz-R)(tpm)X]n+, (R = Methyl, tpm = Tris(pyrazol-1-yl)methane) and trans,fac-[Ru(PhthaP-R)(bpea)X]n+ (R = Methyl, bpea = N,N-bis(pyridin-2-ylmethyl)ethanamine), respectively termed C1-Cl/OH2, C2-Cl/OH2, C3-Cl/OH2 and C4-Cl/OH2 have been thoroughly characterized in solution by means of spectroscopic (1D and 2D NMR and UV-vis) and electrochemical techniques (CV and DPV) and in the solid state (X-ray diffraction analysis) for the C4-Cl case. The catalytic performance of the four Ru-OH2 complexes has been analyzed with regards to the chemically driven water oxidation reaction and the chemically and electrochemically triggered epoxidation of alkenes. With regards to water oxidation, the four aqua complexes show poor stability due to ligand oxidation under the harsh reaction conditions. With regards to the epoxidation of alkenes, complexes favoring two-electronic processes (C1-OH2, C2-OH2 and C3-OH2) showed better performance and selectivity compared with those favoring mono-electronic processes (C4-OH2). The comparatively lower oxidation capacity of complex C3-OH2 potentially origins from the oxidative degradation of the tpm ligand under the conditions used or/and due to the high steric bulkiness of this facial ligand. In Chapter IV, the [4,5]pinene-trpy ligand (L2) has been prepared to replace trpy in complexes C1-OH2 and C2-OH2 and a new family of nononuclear complexes with general formula [RuII(PhthaPz-Ome)(L2)X]n+ (L2 is [4,5]pinene-trpy ligand; X=Cl, n=1; X=OH2, n=2), C5-Cl/OH2 have been prepared and fully characterized. C5-OH2 has been preliminary tested as a catalyst for the enantioselective epoxidation of styrene and cis-β-methylstyrene in dichloroethane giving low ee values of about 20%. This result demonstrates the capacity of the ligand combination to enantiodifferentiate prochiral substrates. However, the remote position of the chiral pinene moieties with regard to the Ru-O active site is probably responsible for the low ee values observed