The chiral cyclobutane motif in advanced materials and catalysis: organogelators, surfactants, hybrid silicas and metal ligands

Abstract

Les diamines i els diàcids carboxílics en forma cíclica, ambdues estructures substituïdes en les posicions 1,2 de l’anell carbonat, constitueixen versàtils building blocks en química orgànica. Han estat utilitzats en la preparació de diferents derivats des de materials híbrids a lligands en reaccions catalítiques i en auto-ensamblatge de molècules (utilitzades com a plantilles per a nanoestructures inorgàniques), gràcies a la possibilitat de controlar la seva estereoquímica, rigidesa i requeriments estèrics. Així doncs, en la primera part d’aquesta Tesi Doctoral s’ha portat a terme la síntesi enantio- i diastereocontrolada dels quatre estereoisòmers de la ciclobutan-1,2-diamina amb ambdós grups amino protegits ortogonalment. Aquesta protecció assegura una funcionalització regioselectiva dels dos grups amino i en reté la quiralitat en el cas dels estereoisòmers cis que d’altra banda esdevindrien formes meso. La versatilitat d’alguns d’aquests compostos s’ha utilitzat en la preparació dels següents compostos o derivats. Hem de mencionar els organogeladors de baix pes molecular, els quals han mostrat habilitat de gelar toluè entre altres solvents. Aquests organogeladors estan constituïts per estructures ciclobutàniques i han estat comparats amb els organogels formats pels seus anàlegs amb anell ciclohexà. El seu comportament ha estat estudiat mitjançant l’ús de tècniques microscòpiques i per experiments de RMN a temperatura variable per tal de seguir el procés de gelació, mostrant una important dependència en l’estereoquímica cis/trans i tambè una important dependència de la mida de l’anell (ciclohexà vs ciclobutà). En segon lloc, la síntesi estereoselectiva de nous tensioactius de tipus bola derivats de la ciclobutan-1,2-diamina i el ciclobutan-1,2-dicarboxílic àcid s’ha portat a terme. La seva caracterització físico-química i les seves propietats d’agregació han estat descrites. S’ha posat èmfasis en l’estudi de l’efecte de la seva estereoquímica relativa i l’àtom connector a l’anell ciclobutà. En tercer lloc, en la present Tesi doctoral s’han sintetitzat síliques híbrides derivades de la ciclobutan-1,2-diamina utilitzant diferents mètodes de condensació. La seva morfologia ha estat estudiada per RMN en estat sòlid i per SEM. Finalment, s’ha utilitzat la funcionalitat ciclobutan-1,2-diamina com a precursor per preparar una sílica capaç de coordinar rodi per tal de sintetitzar un material quiral per catàlisi. D’altra banda, diferents pirrolidines contenint el ciclobutà disubstituit en posicions 1,3 com a element quiral han estat també sintetitzades a partir de la (-)-verbenona com a material de partida. Aquests compostos han estat eficientment utilitzats com a estabilitzants en la preparació de nanopartícules de ruteni. Finalment, aquestes nanopartícules han estat provades com a catalitzadors en reaccions de reducció mostrant una bona selectivitat i activitat catalítica.

Cyclic 1,2-diamines and 1,2-dicarboxylic acids are versatile building blocks in organic chemistry. They have been used as scaffolds for the preparation of various derivatives ranging from hybrid materials to ligands in catalyzed reactions and self-assembling molecules (used as templates for inorganic nanostructures), thanks to the possibility to control their stereochemistry, steric demand and rigidity. Thus, in the first part of this PhD Thesis, an efficient enantio and diastereocontrolled synthesis of the four stereoisomers of cyclobutane-1,2-diamine derivatives has been achieved. Their orthogonal protection secures the regioselective functionalization of both amino groups retaining the chirality in the case of cis-compounds that otherwise would become meso forms. Then, the versatility of some of these scaffolds has been used in the preparation of the following compounds or materials. We must mention low molecular weight gelators (LMWGs), which have shown the ability to gelate toluene among other solvents. These organogelators are based on cyclobutane structures and have been compared with the ones formed by the cyclohexane analogues. Their behaviour and morphology have been studied by microscopy and by NMR experiments at variable temperature in order to monitor the gelation process, showing high dependence on their cis/trans stereochemistry and also an important dependence on their ring size (cyclohexane vs cyclobutane). Secondly, the stereoselective synthesis of new chiral bola surfactants derived from cyclobutane-1,2-diamine and cyclobutane-1,2-dicarboxylic acid has been achieved and their physicochemical characterization and their aggregation properties have been described. Special attention has been focused on the study of the effect of their relative stereochemistry and the connecting atom in the cyclobutane ring. Moreover, the synthesis of hybrid silicas derived from cyclobutane-1,2-diamine using different condensation methods has also been achieved in this Thesis. Their morphology has been studied by NMR in solid state and by SEM. Furthermore, cyclobutane-1,2-diamine have been also used as precursor to prepare a silica able to coordinate rhodium in order to prepare a chiral material for catalysis. On the other hand, pyrrolidines containing the 1,3-disubsituted cyclobutane as a chiral moiety have been also prepared from (-)-verbenone as a starting material. These compounds have been efficiently used as stabilizers in the preparation of ruthenium nanoparticles. Finally, these nanoparticles have been tested as catalysts in reduction reactions showing good catalytic activity and selectivity.