Análisis microestructural de materiales fotovoltaicos mediante métodos ópticos y microscopía electrónica

Abstract

Este trabajo se enmarca dentro de la modelización óptica y estructural de capas delgadas semiconductoras, particularmente de óxidos conductores transparentes del tipo ZnO y ZnO:Al, así como de capas dopadas tipo p y tipo n de µc­Si:H, todas ellas con propiedades para ser utilizadas como parte integral de células solares tipo p-i-n de a-Si:H y de µc-Si:H.

A partir de un modelo óptico de medio efectivo basado en medidas de transmitancia y reflectancia, se caracteriza la microestructura de capas delgadas de los materiales previamente mencionados. Estos resultados son contrastados con los obtenidos mediante técnicas de caracterización morfológica y estructural tales como microscopía de fuerzas atómicas (AFM) espectroscopia Raman, difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM) y de trasmisión (TEM). Posteriormente, con la experiencia adquirida del análisis microestructural de las muestras estudiadas, se realiza la modelización microestructural de una célula solar completa tipo p-i-n depositada sobre un substrato rugoso comercial.

El presente trabajo está estructurado en 4 bloques.

En el primer bloque se estudian los fundamentos teóricos de los modelos ópticos utilizados en el presente trabajo doctoral. En dicho estudio se describe la manera de deducir de los parámetros ópticos y estructurales de capas delgadas a partir de métodos ópticos simples, basados en medidas de transmitancia y reflectancia espectral y del ajuste de las medidas experimentales. Esto se lleva a cabo utilizando diferentes aproximaciones tales como el método de suma aplicado a capas delgadas homogéneas y heterogéneas, y finalmente utilizando un método matricial y la aproximación de Medio Efectivo para modelizar la microestructura de las capas delgadas semiconductoras.

Finalmente se presentan 2 modelos que permiten tratar la rugosidad en la caracterización microestructural de capas delgadas. El primero de ellos utilizado en capas muy delgadas o en aquellas que tienen una rugosidad rms srms inferior a 10-15 nm, y el segundo modelo aplicado a 2 medios separados por una interfaz rugosa con (15 nm = srms = 50 nm).

En el segundo bloque se estudia la microestructura de series de capas delgadas de ZnO depositadas sobre substratos de vidrio tipo Corning 1737F a temperaturas de substrato variable comprendidas entre la temperatura ambiente y 200°C, y series de capas depositadas a igual temperatura de substrato (100°C) pero con diferente fracción de dopaje con Al2O3 en intervalo de (0.5-2 wt%).

El análisis microestructural de este grupo de capas delgadas, con espesores entre 300 – 500 nm, se realizó a partir del cálculo de las constantes ópticas del material usando para ello el modelo de Sellmeier para el cálculo del índice de refracción n en todo el intervalo de longitudes de onda. El cálculo del coeficiente de absorción se realizó con la relación de Tauc en el frente de alta absorción. Con los datos de n, a y d se realiza una simulación del espectro experimental, y esta, a su vez, es mejorada usando un modelo de medio efectivo EMA a través de la inclusión de una pequeña capa superficial, la cual tiene como objeto simular la rugosidad superficial de las capas delgadas mediante la mezcla de pequeña fracción de microcavidades junto con los valores de las constantes ópticas previamente calculadas. Dicho estudio se ha correlacionado con los resultados obtenidos mediante técnicas de análisis morfológico y estructural tales como AFM, XRD y TEM.

El tercer bloque aborda el estudio de las propiedades microestructurales de capas muy delgadas dopadas tipo p y tipo n de silicio microcristalino (µc-Si:H), que han sido obtenidas a baja temperatura de substrato mediante HWCVD con características para ser utilizadas en células solares tipo p-i-n basadas en a-Si:H y µc­Si:H. Este estudio se realizó mediante la aplicación de un modelo de EMA y, posteriormente, fue correlacionado con medidas de TEM. Los espesores estudiados se encuentran entre 20 y 60 nm, y todas las capas delgadas fueron caracterizadas microestructuralmente utilizando un modelo de 3 capas delgadas (capa superficial, zona de crecimiento y fase de incubación), los resultados obtenidos fueron correlacionados con medidas de AFM, espectroscopia Raman, y TEM. A partir de la correlación entre las técnicas se observó que el modelo óptico es fiable para reproducir la microestructura de una capa delgada sin importar su espesor.

En el cuarto bloque se presenta la modelización óptica de una multiestructura de capas delgadas que, en este caso particular, correspondió a una célula solar tipo p-i-n de a-Si:H utilizando un modelo de medio efectivo basado en medidas de transmitancia y reflectancia. Este proceso se desarrolló en seis pasos, y consistió en primer lugar en caracterizar microestructuralmente las capas delgadas de manera individual depositadas sobre substrato plano y sobre substrato rugoso y, posteriormente, se fueron añadiendo una a una las capas que componen la célula y se estudió caso a caso hasta completar la célula solar.

Finalmente, se analizaron algunas características de la microestructura de las capas que constituyen el dispositivo, tales como espesores, cristalinidad, réplica y propagación de la rugosidad, y algunos defectos estructurales propios del proceso de depósito de las mismas. Estas características fueron analizadas contrastando las microestructuras obtenidas por el modelo óptico frente a técnicas de microscopía tales como SEM y TEM.

Aquest treball de tesi s’emmarca dins de la modelització òptica i estructural de capes primes semiconductores, particularment d’òxids conductors transparents del tipus ZnO i ZnO:Al, així com de capes dopades tipus p i tipus n de µc-Si: H, totes elles amb propietats per ser utilitzades com a part integral de cèl·lules solars tipus p-i-n de a-Si:H i de µc-Si:H.

A partir de ’mesures de transmitància i reflectància i mitjançant l’ús d’un model òptic de medi efectiu basat en, es caracteritza la microestructura de capes primes dels materials abans esmentats. Aquests resultats són contrastats amb aquells que han estat obtinguts mitjançant tècniques de caracterització morfològica i estructural tals com microscòpia de forces atòmiques (AFM) espectroscòpia Raman, difracció de raigs X (XRD), microscòpia electrònica de rastreig (SEM) i de transmissió (TEM).

Posteriorment, amb l’experiència adquirida de l’anàlisi microestructural de les mostres estudiades, es realitza la modelització microestructural d’una cèl·lula solar completa tipus p-i-n dipositada sobre un substrat rugós comercial.

Aquest treball s’ha estructurat en 4 blocs.

Al primer bloc s’estudien els fonaments teòrics dels models òptics utilitzats en el present treball doctoral. En aquest estudi es descriu la manera de deduir dels paràmetres òptics i estructurals de capes primes a partir de mètodes òptics simples, basats en mesures de transmitància i reflectància espectral i de l’ajust de les mesures experimentals. Això es realitza mitjançant diferents aproximacions, tals com el mètode de suma aplicat a capes primes homogènies i heterogènies i, finalment, utilitzant un mètode matricial i l’aproximació de Medi Efectiu per modelitzar la microestructura de les capes primes semiconductores. Finalment es presenten 2 models que permeten tractar la rugositat en la caracterització microestructural de capes primes. El primer d’ells utilitzat en capes molt primes o en aquelles que tenen una rugositat rms srms inferior a 10-15 nm, i el segon model aplicat a 2 medis separats per una interfície rugosa amb (15 nm = srms = 50 nm).

Al segon bloc s’estudia la microestructura de sèries de capes primes de ZnO dipositades sobre substrats de vidre tipus Corning 1737F a temperatura variable en el rang entre temperatura ambient i 200°C, i sèries de capes dipositades a igual temperatura de substrat (100°C) però amb diferent fracció de dopatge amb Al2O3 en el rang de (0.5 – 2 wt%). L’anàlisi microestructural d’aquest grup de capes primes, amb gruixos entre 300 - 500 nm, s’ha realitzat a partir del càlcul de les constants òptiques del material, utilitzant amb aquesta finalitat el model de Sellmeier per al càlcul de l’índex de refracció n en tot el rang de longituds d’ona. El càlcul del coeficient d’absorció s’ha dut a terme amb la relació de Tauc al front d’alta absorció. Amb les dades de n, a i d es realitza una simulació de l’espectre experimental, i aquesta, al seu torn, és millorada usant un model de medi efectiu EMA per mitjà de la inclusió d’una petita capa superficial, la qual té el propòsit de simular la rugositat superficial de les capes primes mitjançant la barreja d’una petita fracció de microcavitats, juntament amb els valors de les constants òptiques prèviament calculades. Aquest estudi s’ha correlacionat amb els resultats obtinguts mitjançant tècniques d’anàlisi morfològica i estructural tals com AFM, XRD i TEM.

El tercer bloc aborda l’estudi de les propietats microestructurals de capes molt primes dopades tipus p i tipus n de silici microcristal·lí (µc-Si:H), que han sigut obtingudes a baixa temperatura de substrat mitjançant HW-CVD amb característiques per ser utilitzades en cèl·lules solars tipus p-i-n basades en a-Si:H i µcSi:H. Aquest estudi s’ha realitzat mitjançant l’aplicació d’un model d’EMA i, posteriorment, s’ha correlacionat amb mesures de TEM. El rang de gruixos estudiats es troba entre 20 i 60 nm, i totes les capes primes han estat caracteritzades microestructuralment emprant un model de 3 capes primes (capa superficial, zona de creixement i fase d’incubació), els resultats obtinguts han estat correlacionats amb mesures d’AFM, espectroscòpia Raman, i TEM. A partir de la correlació entre les tècniques s’ha observat s va observar que el model òptic és fiable per reproduir la microestructura d’una capa prima sense importar el seu gruix.

En el quart bloc es presenta la modelització òptica d’una multiestructura de capes primes que, en aquest cas particular, correspon a una cèl·lula solar tipus p-i-n-de a-Si:H utilitzant un model de medi efectiu basat en mesures de transmitància i reflectància. Aquest procés s’ha desenvolupat en sis passos, i ha consistit, en primer lloc, en caracteritzar microestructuralment les capes primes de manera individual dipositades sobre substrat pla i sobre substrat rugós i, posteriorment, s’han anat afegint una a una les capes que componen la cèl·lula i s’ha estudiat cas a cas fins a completar la cèl·lula solar.

Finalment, s’han analitzat algunes característiques de la microestructura de les capes que constitueixen el dispositiu, tals com gruixos, cristal·linitat, rèplica i propagació de la rugositat, així com defectes estructurals propis del procés de dipòsit de les mateixes. Aquestes característiques han estat analitzades contrastant les microestructures obtingudes pel model òptic davant tècniques de microscòpia tals com SEM i TEM.

The framework of this doctoral thesis is the optical and structural modelling of semiconductor thin films, particularly transparent conducting oxides such as ZnO and ZnO: Al, as well as doped layers p-type and n-type µc-Si:H, which are used as layers in a-Si:H and µc-Si:H p-i-n solar cells.

Using the effective medium approximation optical model (EMA) on the transmittance and reflectance, the aforementioned materials have been structurally characterized. The results have been contrasted with those obtained by morphological and structural characterization techniques such as atomic force microscopy (AFM) Raman spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). Finally, with the gained experience in the microstructural analysis of the samples, the modelling of a complete p-i-n solar cell deposited on a rough substrate type was performed.

This doctoral thesis is divided into four sections.

In the first section the theoretical bases of the optical models used in this work have been studied. The deduction of the optical and structural parameters of thin films from simple optical methods is presented. These methods are based on the measurement of spectral transmittance and reflectance, and the adjustment of experimental measurements. This is accomplished by using different approaches such as the addition method usually employed to homogeneous and heterogeneous thin films and, finally, using a matrix method and an effective medium approximation model to deduce also the microstructure of the semiconductor thin films.

Finally, we present two models that allow treating the roughness on microstructural characterization of thin films. The first one is used in very thin layers or layers with an rms roughness srms values lower than 10-15 nm, and the second model applied to media separated by an interface with roughness in the range of (15 nm = srms = 50 nm).

In the second section we deal with the microstructure of the ZnO thin films series deposited on Corning 1737F glass substrates at different substrate temperatures in the range between room temperature and 200°C and a series of layers deposited at 100 °C, but with different doping concentration of Al2O3 in the range of (0.5 – 2 wt %).

The microstructural analysis of this group of thin films having a thickness of 300-500 nm was made from the calculation of the optical constants of the material, by using the Sellmeier model to calculate the refractive index over the range of wavelengths. The absorption coefficient calculation was performed using the Tauc relation in the high absorption region.

With the data of n, a d we can simulate the experimental spectra of T(.) and R(.). This fitting is further improved by using a model of effective medium approximation EMA and the addition of a very thin surface layer, which is intended to simulate the surface roughness of the thin layers. This surface layer is formed by a mixture of voids and the material with the optical constants previously calculated. This study has been correlated with the results obtained by techniques of morphological and structural analysis such as AFM, XRD and TEM.

The third section deals with the study of the microstructural properties of very thin p-type and n-type doped layers of microcrystalline silicon µc-Si:H, which were deposited at low substrate temperature by HWCVD and were suitable to be used in p-i-n solar cells based on a-Si:H and µc-Si:H. This study was conducted by applying a model of EMA, and subsequently has been validated with TEM and HRTEM measurements. The thickness range studied was between 20 and 60 nm, and all the thin films were microstructurally characterized by using a 3-thin-layer model (surface layer, bulk area and the incubation area), the results were also correlated with measures of AFM, Raman spectroscopy, and TEM. From the correlation between the techniques it was noticed that the optical model is reliable to reproduce the microstructure of a thin layer regardless of its thickness.

The fourth section is about the study of the optical modelling of a multi-structure system of thin layers, which particularly corresponds to an a-Si: H p-i-n solar cell, using a model of EMA based on measurements of spectral transmittance and reflectance. This process was developed in six steps, and consisted first in microstructural characterization of individually thin layers deposited on flat substrate and later on rough substrate. Subsequently were added one by one the layers that make the cell up.

Finally, some features of the microstructure of the layers constituting the photovoltaic device such as thickness, crystallinity, roughness replica and propagation of the surface roughness, and some structural defects typical of the deposition process are analysed. These features were tested by contrasting the microstructures obtained by the optical model versus microscopy techniques such as SEM and TEM.