Electronic structure of metal phthalocyanines on Ag (100)

Abstract

El uso de moléculas orgánicas en dispositivos tecnológicos ofrece una serie de ventajas: su tamaño (~nm), su capacidad de auto ensamblan dando lugar a la formación de estructuras funcionales, y la posibilidad de adaptar sus propiedades electrónicas y magnéticas a través de los métodos de síntesis molecular. Sin embargo, la implementación de dispositivos orgánicos depende fundamentalmente de la comprensión entre la interacción de las moléculas y los electrodos de metal, así como las interacciones molécula-molécula. Esta tesis estudia las propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas de las metal-ftalocianinas (MePc) adsorbidas sobre un sustrato metálico. MePcs son complejos metal-orgánicos con una química versátil y una estructura simple y robusta Mediante el uso de microscopía de efecto túnel (STM) y espectroscopia de efecto túnel de escaneo (STS) se ha estudiado la interacción molécula-sustrato y molécula-molécula de cuatro MePc (Me = Fe, Co, Ni y Cu) empezando desde moléculas individuales hasta multicapas de MePc en superficies de Ag (100). Se ha observado que la adsorción molecular de las MePc es paralela al plano del sustrato y es impulsada por la optimización del enlace entre el ligando con el sustrato de Ag, dando lugar a dos posibles orientaciones del eje molecular en la superficie. El desajuste de simetría entre la molécula y el sustrato provoca una hibridación asimétrica de diferentes orbitales moleculares. Como resultado, la molécula aquiral muestra un contraste quiral en la topografía de STM, quedando intacta su estructura química. Las fuerza laterales de van der Waals transfieren unívocamente la quiralidad electrónica de las moléculas individuales a niveles supramoleculares. La maduración de Ostwald provoca una ruptura espontanea de la simetría de la mezcla racémica inicial de los clústeres, obteniendo como resultado capas moleculares mesoscópicas homoquirales. Las propiedades electrónicas y magnéticas dependen de toda la molécula (ligando e ión central). Todas las moléculas reciben aproximadamente un electrón de la superficie, y en función del tipo de ión central y del carácter de sus d-orbitales frontera, el resultado es differente. Para los estados-d de baja energía o los que se encuentren en el plano molecular, como ocurre en NiPc / CuPc, son los orbitales de los ligandos orgánicos los que aceptan el electrón adicional conllevando a su hibridación. Esto hace que el electrón no apareado cree un momento magnético adicional en estas moléculas dejando intacto el estado magnético de los iones centrales. Para la CuPc, la interacción de canje intramolecular entre los electrones d y π conduce a la creación de un nuevo estado triplete (S = 1) en el estado fundamental. En cambio, en las moléculas de FePc y CoPc, la interacción a través de los estados-d fuera del plano molecular, provoca una reorganización compleja de carga dando lugar a la formación de un sistema de valencia mixta. En ambos casos esta interacción conduce a una reducción del momento magnético de los iones. Se ha estudiado la posibilidad de manipular el estado de espín de las MePc dopando átomo-por-átomo con donadores de electrones alcalinos. Se ha encontrado que en las moléculas de CuPc es posible dopar selectivamente tanto los estados del ligando como los del metal cambiando la colocación del alcalino. Esto permite controlar el estado de espín (0, 1/2, 1) y de carga (hasta 2 electrones adicionales) con un único dopante alcalino. El dopaje en monocapas de CuPc muestra que la interacción electrostática entre los átomos de Li de los complejos Li @CuPc vecinos conduce a un cruce de configuraciones estables en función de la dosis de Li, favoreciendo la transferencia a los estados de iones. Por último, se ha investigado el efecto de los dopantes magnéticos como los átomos de Fe en las moléculas de NiPc y CuPc. Se ha observado que no hay ninguna evidencia directa de un acoplamiento entre los momentos magnéticos de Fe y Cu. Sin embargo, la temperatura de Kondo de los átomos de Fe varía debido a cambios locales en su entorno modulados por la presencia del MePc. En general, estos resultados proporcionan una visión comprensiva de la interacción de las MePc con sustratos metálicos, así como de las propiedades magnéticas y de transporte en clústeres moleculares, monocapas y multicapas.

The use of organic molecules in technological devices offers a number of advantages: their intrinsic small size (~nm), their ability to self assemble into functional structures, and the possibility to tailor their electronic and magnetic properties through the methods of molecular synthesis. However, the implementation depends crucially on the understanding of the interaction between molecules and metal electrodes as well as molecule-molecule interactions. This thesis deals with the structural electronic and magnetic properties of Metal phthalocyanines (MePc) adsorbed on a metallic substrate. MePc are well-known metal organic complexes, with a versatile chemistry combined with a relatively simple and robust structure. By using Scanning Tunneling Microscopy (STM) and Scanning Tunneling Spectroscopy (STS), we studied the molecule-substrate and molecule-molecule interaction for four MePc (Me = Fe, Co, Ni Cu) starting from single molecules up to multilayer films on a Ag(100) surface. We found that the flat adsorption of MePc molecules is driven by bond optimization between the ligand with the underlying Ag substrate, resulting in two possible orientations of the molecular axis on the surface. The symmetry mismatch between molecule and substrate leads to an asymmetric hybridization of different molecular orbitals. As a result the structurally unperturbed achiral molecules show chiral contrast in STM topography. Lateral vdW forces univocally transfer the electronic chirality of single molecules to the organizational level in clusters. Ostwald ripening of the originally racemic mixture of clusters leads to spontaneous symmetry breaking resulting in mesoscopic homochiral molecular layers. The electronic and magnetic properties depend on the whole molecule (ligand and central ion). While all of molecules receive approximately one electron from the surface, depending on type of central ion, and the character of its frontier d-orbitals, the consequences are different. For d states lying low in energy or within the molecular plane, as is the case for NiPc/CuPc, the main hybridization channel are the organic ligands orbitals, leading to the acceptance of an extra electron here. This unpaired electron causes of an additional magnetic moment in these molecules, whereas the magnetic state of the central ions remains unperturbed. For CuPc intramolecular exchange coupling between d and π electrons leads to the creation a triplet (S=1) ground state. In contrast for FePc and CoPc, the interaction through the d states, oriented out of the molecular plane, creates a complex charge reorganization and mixed valence regime. In both cases this interaction leads to a reduction of ion's magnetic moment. We studied the possibilities to manipulate the spin and change state of MePcs through atom-by-atom doping with Alkali electron donors. For CuPc we found that ligand and metal states can be selectively doped by changing the alkali-molecule bonding configuration. This permits tailoring of the spin (0, 1/2, 1) and charge state with up to 2 extra electrons, and 1 with a single alkali dopant. The doping of CuPc monolayer films shows that the electrostatic interaction between Li atoms of neighboring Li@CuPc complexes leads to a crossover of stable configurations depending on the Li dosage, favoring the transfer to the ion states. Finally, we investigated the effect of magnetic dopants such as Fe atoms on NiPc and CuPc molecules. No direct evidence of a coupling between the magnetic moments of Fe and Cu was observed. However the Kondo temperature of the Fe atoms varies due to changes in their local environment modulated by the presence of the MePc. Overall, these results provide a comprehensive view of the interaction of MePc with metal substrates as well as the magnetic and transport properties of molecular cluster, monolayer and multilayers.