Carbon nanotube ‒ inorganic hybrids: from synthesis to application

Abstract

Aquesta Tesi descriu la preparació de varis híbrids formats per nanotubs de carboni i material inorgànic per a diferents aplicacions, que van des de l’electrònica fins a la biomedicina. El propòsit d’aquesta recerca ha estat treballar en la funcionalització de nanotubs de carboni mitjançant la decoració externa i l’emplenat amb materials inorgànics per obtenir híbrids amb propietats funcionals. Com a pas previ a la funcionalització, els nanotubs de carboni s’han de purificar per a eliminar les impureses no desitjades. En aquesta Tesi, hem proposat un mètode de purificació per a nanotubs de carboni multicapa consistent en l’ús servir vapor d’aigua, que és un agent oxidant lleu. Hem investigat l’efecte del temps de tractament amb vapor d’aigua en el grau de purificació i escurçament dels nanotubs de carboni. Hem vist que la purificació amb vapor d’aigua genera mostres de nanotubs de carboni d’alta qualitat i amb les puntes obertes. A més, hem apreciat que la seva llargada pot ser modulada fàcilment. Un cop purificats els nanotubs de carboni, hem preparat diferents tipus d’híbrids mitjançant la incorporació del material a les seves parets. Hem procedit a la decoració externa dels nanotubs de carboni amb nanopartícules d’òxid de ferro superparamagnètiques a través d’un mètode dut a terme in situ. S’ha aconseguit obtenir un agent de contrast dual tant per ressonància magnètica com per imatge nuclear a través del etiquetat de les nanopartícules amb 99mTc. A més, s’ha mostrat que l’ús de nanotubs de carboni més curts milloren les propietats magnètiques de l’híbrid, obtenint així valors de relaxivitat més elevats. D’altra banda, hem incorporat de manera covalent clústers de metalacarborans a les parets de nanotubs de carboni monocapa, formant un híbrid amb alt contingut de 10B, que serà apropiat per la teràpia per captura neutrònica de bor. Diferents rutes sintètiques han estat investigades. La dispersabilitat de l’híbrid resultant ha estat més alta que en el cas dels nanotubs de carboni monocapa oxidats i, per tant, l’híbrid és un candidat potencial per a aplicacions biomèdiques. Finalment, hem investigat l’emplenat de nanotubs de carboni multicapa amb un sòlid van der Waals per capil·laritat del material en la seva fase fosa. Hem reportat per primer cop la formació de nanotubs monocapa inorgànics dins dels nanotubs de carboni. Així mateix, hem investigat la transformació dinàmica dels nanomaterials encapsulats sota la irradiació amb un feix d’electrons. També hem demostrat, utilitzant la teoria de la funció de densitat, que els nanotubs monocapa inorgànics són estables. Els resultats presentats en el marc d’aquesta Tesi expandeixen la capacitat dels híbrids formats per nanotubs de carboni i material inorgànic.

Esta Tesis describe la preparación de varios híbridos formados por nanotubos de carbono y material inorgánico para diferentes aplicaciones, que van desde la electrónica hasta la biomedicina. El propósito de esta investigación ha sido trabajar en la funcionalización de nanotubos de carbono mediante la decoración externa y el llenado con nanotubos inorgánicos para obtener híbridos con propiedades funcionales. Como paso previo a la funcionalización, los nanotubos de carbono se tienen que purificar para eliminar las impurezas no deseadas. En esta Tesis, hemos propuesto un método de purificación para nanotubos de carbono multicapa consistente en el uso vapor de agua, que es un oxidante leve. Hemos investigado el efecto del tiempo de tratamiento con vapor de agua en el grado de purificación y acortamiento de los nanotubos de carbono. Hemos visto que la purificación con vapor de agua genera muestras de nanotubos de carbono de alta calidad y con puntas abiertas. Además, hemos apreciado que su longitud puede ser modulada fácilmente. Una vez que se han purificado los nanotubos de carbono, hemos preparado diferentes tipos de híbridos mediante la incorporación del material en sus paredes. Hemos procedido a la decoración externa de los nanotubos de carbono con nanopartículas de óxido de hierro superparamagnéticas a través de un método in situ. Se ha conseguido obtener un agente de contraste dual tanto para resonancia magnética como para imagen nuclear a través del etiquetado de las nanopartículas con 99mTc. Además, se ha mostrado que el uso de nanotubos de carbono más cortos mejoran las propiedades magnéticas del híbrido, obteniendo así valores de relajatividad más elevados. Por otro lado, hemos incorporado de manera covalente clústers de metalacarboranos en las paredes de nanotubos de carbono monocapa, formando un híbrido de alto contenido de 10B, que será apropiado para la terapia por captura neutrónica de boro. Diferentes rutas sintéticas han sido investigadas. La dispersabilidad del híbrido resultante ha sido más alta que en el caso de nanotubos de carbono monocapa oxidados y, por lo tanto, el híbrido es un candidato potencial para aplicaciones biomédicas. Finalmente, hemos investigado el llenado de nanotubos de carbono multicapa con un sólido van der Waals por capilaridad del material en su fase fundida. Hemos reportado por primera vez la formación de nanotubos inorgánicos monocapa dentro de los nanotubos de carbono. Asimismo, hemos investigado la transformación dinámica de los nanomateriales encapsulados bajo la radiación de un haz de electrones. También hemos demostrado, usando la teoría de la función de densidad, que los nanotubos monocapa inorgánicos son estables. Los resultados presentados en el marco de esta Tesis expanden la capacidad de los híbridos formados por nanotubos de carbono y material inorgánico.

This Thesis reports on the preparation of various carbon nanotube‒inorganic hybrids for different applications, ranging from electronics to biomedicine. The purpose of the investigation has been to work on the functionalization of carbon nanotubes by both external decoration and endohedral filling with inorganic materials to obtain hybrids with functional properties. Prior to the functionalization, a purification step must be conducted to remove undesired side products from the synthesis of CNTs. In this Thesis, a purification method using steam, a mild oxidizing agent, is proposed for multi-walled carbon nanotubes. We have investigated the effect of the steam treatment time on the degree of purification and shortening of the carbon nanotubes. Steam purification results in samples open-ended, high-quality nanotubes, which length can be easily modulated. Once carbon nanotubes have been purified, we have prepared different types of hybrids by incorporating the material on the walls of the carbon nanotubes. We have externally decorated carbon nanotubes with superparamagnetic iron oxide nanoparticles by an in situ method. A dual imaging in vivo agent for both magnetic resonance and nuclear imaging has been achieved after labelling the nanoparticles with 99mTc. Moreover, it has been revealed that shorter carbon nanotubes enhance the magnetic properties of the hybrid, obtaining higher relaxivity values. On the other hand, we have covalently attached metallacarborane clusters on the walls of single walled carbon nanotubes to form a hybrid with high 10B content that will be appropriate for boron neutron capture therapy. Different synthetic routes have been studied. The dispersibility of the resulting hybrid was higher than that of oxidized single-walled carbon nanotubes, and therefore the hybrid is a potential candidate for biomedical applications. Finally, we have investigated the filling of multi-walled carbon nanotubes with a van der Waals solid by molten phase capillary wetting. We have reported on the formation of single-layered inorganic nanotubes inside carbon nanotubes for the first time. We have also investigated the dynamic transformation of the encaged nanomaterials under electron beam irradiation. Moreover the intrinsic stability of the single-layered inorganic nanotube has been demonstrated using density function theory. The results presented within this Thesis further expand the capabilities of carbon nanotube‒inorganic hybrids.