Growth and advanced characterization of solution-derived nanoscale La Sr MnO heteroepitaxial 0.7 0.3 3 systems

Abstract

Este trabajo trata del crecimiento y de la caracterización de sistemas heteroepitax¬iales ferromagnéticos de manganita La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO). El LSMO es un oxido complejo que exhibe fenómenos tales como la magnetorresistencia colosal y la semi-metalicidad, lo que lo convierten en firme candidato para aplicaciones tecnológicas como sensores y memorias magnéticas. Muchas de estas aplicaciones requieren la miniaturización del LSMO a rangos nanométricos con bajo coste. Esta miniaturización, además, conlleva la aparición de fenómenos nuevos e interesantes, consecuencia de las nuevas relaciones que, en la nanoescala, se establecen entre los átomos constituyentes. En esta tesis demostramos la generación de LSMO epitaxial y ferromagnético en forma de capas 2D ultra delgadas (con grosores inferiores a 10 nm) y de nanoislas 3D autoensambladas (con diámetros inferiores a 200 nm, grosores inferiores a 40 nm) mediante un método químico escalable basado en el empleo de soluciones ultradilu¬idas. El crecimiento 2D o 3D del LSMO lo determina la elección del monocristal óxido sobre el que crece la manganita. Esto a su vez subraya el rol determinante que tienen, en el marco del crecimiento heteroepitaxial, el desacoplo entre redes cristalográficas y las energías de superficie e intercara. Se trata aquí la morfología, la estructura cristalina y el estado de deformación de las capas ultra delgadas y de las nanoislas autoensambladas. Las medidas magnéticas macroscópicas muestran que las temper-aturas de Curie de capas e islas (Tc~350 K) son comparables al valor de Tc reportado en la literatura para LSMO masivo. Estos resultados contrastan con la tendencia gen-eral observada en la literatura para capas ultra delgadas depositadas por métodos vía vapor y para islas litografiadas, tendencia según la cual la Tc muestra valores significativamente inferiores a 350 K. Las medidas preliminares de transporte realizadas en las capas de LSMO de esta tesis revelan, adicionalmente, el desacoplo de las transiciones ferromagnética-paramagnética y metal-aislante, además de un incremento sustancial de la magnetorresistencia. El sistema de nanoislas 3D ferromagnéticas autoensambladas de LSMO se ha anal-izado en mayor profundidad empleando técnicas de caracterización local, con el objeto de descubrir sus propiedades funcionales. El estudio detallado mediante micoscopía de fuerzas magnéticas (MFM) muestra la correlación entre la estructura magnética y las características geométricas de las nanoislas de LSMO, donde el estado de vórtice juega un rol central. También hemos abordado el reto que suponen islas tan pequeñas (inferiores a 200 nm en tamaño lateral) crecidas sobre sustratos aislantes en su estudio mediante Microscopía de fotoemisión de electrones (PEEM) y Microscopía Kelvin de fuerzas (KPFM). La investigación por PEEM nos ha provisto de información este¬quiométrica de las islas y ha mostrado el comportamiento magnético de algunas de las más grandes. Por su parte, mediante KPFM se ha observado la anisotropía de la función trabajo entre las facetas de las nanoislas de LSMO, lo que abre el camino a la caracterización electrostática de la superficie de óxidos complejos nanométricos.

This work deals with the growth and the comprehensive characterization of nanoscale ferromagnetic La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO) manganite heteroepitaxial systems. LSMO is a complex oxide exhibiting phenomena such as Colossal magnetoresistance and half metallicity, and, thus, an appealing candidate for potential technological applications like magnetic sensors and memories. Many of these applications require the down-scaling of LSMO to the nanometer range, and to do so cost-effectively. Moreover, such miniaturization raises novel and interesting phenomena, consequence of the new relationships that are established between the constituent atoms at the nanoscale. In this thesis we demonstrate that a scalable, bottom-up approach based on ultra-diluted chemical solutions succeeds in generating high quality ferromagnetic epitaxial LSMO ultra-thin films (2D) (below 10 nm in thickness) and self-assembled nanoislands (3D) (diameters below 200 nm, thicknesses below 40 nm). Whether the system arranges into a 2D or a 3D configuration is determined by the choice of the single crystal oxide substrate underneath, which highlights the key role of lattice mismatch and of surface/interface energies in heteroepitaxial growth. We address here the morphology, crystal structure, and strain state of ultra-thin films and self-assembled nanoislands. Macroscopic magnetic characterization reveals that the measured Curie temperatures (Tc~350 K) are comparable to the Tc value reported for bulk LSMO. This is a remarkable fact in LSMO ultra-thin films and sub-200 nm nanoislands, given the experimental tendency, for vapor-deposited LSMO thin films and lithographied nanoislands, to show depressed Tc values. Preliminary transport measurements in the LSMO films also display interesting features, such as the decoupling of the metal-insulator and the ferromagnetic-paramagnetic transitions and an enhanced magnetoresistance. The system of ferromagnetic self-assembled 3D nanoislands is further explored by means of local characterization techniques, in order to unveil their local functional properties. Detailed Magnetic Force Microscopy investigations show the correlation between the magnetic structure and the geometrical characteristics of the LSMO nanoislands, with the vortex-state playing a central role. The challenges of Photoemission electron microscopy (PEEM) and Kelvin Probe Microscopy (KPFM) measurements in these sub-200 nm LSMO nanoislands, grown on insulating substrates, are also addressed. PEEM provides information on the stoichiometric composition and on the magnetic structure of some of the largest nanoislands. KPFM, in turn, shows a local work function anisotropy between the facets of the LSMO nanoislands, and opens the path to the electrostatic characterization of nanoscale complex oxides.