Síntesi de nous lligands P-estereogènics. Aplicacions a la reacció de Pauson-Khand i a la hidrogenació asimètriques

Abstract

Els compostos de fòsfor han mostrat propietats úniques com a lligands per a la catàlisi asimètrica. El nostre grup de recerca ha estat dedicat a la síntesi de compostos P-estereogènics durant els darrers 5 anys. La present tesi doctoral ha estat dedicada al disseny i la síntesi de nous lligands P-estereogènics i a la seva aplicació en catàlisi asimètrica.

S’ha sintetitzat una nova família de difosfines amb quiralitat a l’àtom de fòsfor anomenades ThaxPHOS. Aquests lligands han estat complexats a cobalt i s’ha estudiat les propietats dels catalitzadors obtinguts per a la reacció de Pauson-Khand asimètrica i catalítica entre norbornadiè i alquins terminals. Com a resultat d’aquest estudi s’ha obtingut les enones corresponents amb resultats sense precedents fins al moment.

Seguidament s’ha desenvolupat una metodologia versàtil per a la síntesi de nous lligands P-estereogènics a partir d’aminofosfines òpticament pures. Mitjançant la hidròlisi àcida d’aminofosfines s’ha obtingut els àcids fosfinosos coresponents els quals han estat subjectes a la substitució nucleòfila a l’àtom de fòsfor. Mitjançant aquesta metodologia s’ha sintetitzat una nova família de lligands P-estereogènics. Per tal de mostrar la utilitat de la nova metodologia desenvolupada s’ha sintetitzat una nova família de lligands fosfino-oxazolina, 5, els quals han estat emprats per a la hidrogenació asimètrica catalitzada per iridi. Els catalitzadors obtinguts han mostrat una elevada activitat per a aquest tipus de reacció, donant els productes hidrogenats amb elevada selectivitat en alguns casos.

Publicacions:

- S. Orgué, T. León, A. Riera, X. Verdaguer, Org. Lett. 2015, 17, 250–253. - A. Flores-Gaspar, S. Orgué, A. Grabulosa, A. Riera, X. Verdaguer, Chem. Commun. 2015, 51, 1941–1944.

Phosphorus compounds have demonstrated unique properties as ligands for asymmetric catalysis. Our group has been devoted to the synthesis of P-stereogenic ligands in the last 5 years. The present doctoral thesis is devoted to the design and synthesis of new P-stereogenic ligands and its application in asymmetric catalysis.

We synthesized a new family of P-stereogenic diphosphines called ThaxPHOS. These ligands were complexed to cobalt and the resulting catalysts have been studied for the catalytic and asymmetric Pauson-Khand reaction between norbornadiene and different terminal alkynes. As a result of this study the corresponding enones were obtained with unprecedented results so far.

Next, we have developed a versatile method for the synthesis of new P-stereogenic ligands from optically pure aminophosphines. The acidic hydrolisis of aminophosphines was performed giving rise to phosphinous acid boranes. This compounds were used as electrophiles for nucleophilic substitutions at the P centre. Using this methodology it was synthesized a new family of P estereogenic ligands. In order to show the usefulness of the new methodology developed, it was synthesized a new family of phosphine-oxazoline ligands, 5, which have been used for iridium catalysed asymmetric hydrogenation. The catalysts obtained showed high activity for this type of reaction, giving rise to the hydrogenated products with high selectivity in some cases. Publications ;

- S. Orgué, T. León, A. Riera, X. Verdaguer, Org. Lett. 2015, 17, 250–253. - A. Flores-Gaspar, S. Orgué, A. Grabulosa, A. Riera, X. Verdaguer, Chem. Commun. 2015, 51, 1941–1944.