Estudio de la Transferencia Electrónica Intramolecular en Sistemas Moleculares Orgánicos a partir de Especies de Valencia Mixta

Abstract

Esta Tesis está enmarcada en el emergente campo de investigación denominado electrónica molecular, que se puede definir como el estudio de procesos electrónicos medidos o controlados a escala molecular. La utilización de moléculas en circuitos electrónicos de tamaño nanoscópico representa el mayor grado de miniaturización posible, con las ventajas que ello conlleva como mayor velocidad de operación o bajo coste de fabricación. Actualmente se han realizado grandes avances en la síntesis, caracterización y ensamblaje de moléculas y existen a escala molecular: rectificadores, puertas lógicas electrónicamente configurables, dispositivos NDR (negative differential resistance), transistores de efecto de campo FET, interruptores, memorias, etc. Ahora bien, uno de los requisitos para usar cualquier componente electrónico molecular es la capacidad de unirlo o integrarlo en la estructura de un dispositivo electrónico. Para conectar una molécula a otra, son necesarios los cables o hilos de escala molecular. Es decir, no cualquier molécula con una función útil se puede considerar automáticamente como un dispositivo electrónico, sino que ha de existir una vía para interaccionar con otros componentes; de ahí la importancia de los hilos moleculares. <br/>En esta Tesis se han estudiado las propiedades conductoras de diversos compuestos moleculares orgánicos para definir su comportamiento como hilos moleculares. Un método o aproximación para estudiar el transporte de electrones a través de un hilo molecular consiste en utilizar el hilo molecular como puente de unión entre un sistema dador y otro aceptor de electrones, de manera que pueda darse una Transferencia Electrónica Intramolecular (TEI) entre ambos (transferencia de un electrón de un extremo a otro de la misma molécula). Así, se han estudiado diversos compuestos utilizando para ello especies de valencia mixta (sistemas con dos centros redox con valencia formal distinta que se encuentran unidos covalentemente a una estructura puente o hilo molecular propiamente dicho).<br/>Las moléculas estudiadas como hilo molecular han sido: tetratiafulvaleno (TTF), 1-5(p-fenilenvinileno) y diversos compuestos aza-derivados, y como centros electroactivos, los que mejor se adecuaban a las características de estas moléculas: 1,4-benzoquinona, radical perclorotrifenilmetilo (PTM) y ferroceno, respectivamente. En todas las especies de valencia mixta generadas en esta Tesis se ha demostrado la existencia de Transferencia Electrónica Intramolecular, que en la mayoría de los casos se ha podido cuantificar por UV-Vis-NIR, RPE o ambas técnicas a la vez. Esto nos ha permitido evaluar la capacidad conductora de los hilos moleculares estudiados. La interacción electrónica entre centros redox es moderada en todos los casos, por lo que las especies se pueden clasificar como de valencia mixta de Clase II.<br/>Se ha demostrado por primera vez que el tetratiafulvaleno es un buen puente molecular para mediar Transferencias Electrónicas Intramoleculares. Por primera vez se ha demostrado a partir del estado fundamental y no del fotoexcitado no sólo que los oligo(p-fenilenvinilenos) son buenos conductores, sino además la influencia de la longitud de la cadena en la barrera de energía térmica, en la velocidad de la Transferencia Electrónica Intramolecular (y por tanto en la conductividad), así como los mecanismos implicados en el proceso. Los compuestos diferrocenilos con puentes aza-derivados estudiados son también buenos hilos moleculares. Presentan interacción electrónica metal-metal en sus especies de valencia mixta y, en la mayoría de los casos también interacción ligando-metal. Por otro lado, también se ha estudiado el reconocimiento de iones metálicos por parte de estos últimos compuestos, mostrando en algún caso una complejación selectiva de iones Mg2+ o Hg2+. Se ha demostrado que el proceso de complejación/descomplejación de iones Mg2+ se puede controlar electroquímicamente de forma reversible y que se puede aprovechar esta propiedad para transportar estos iones de forma eficaz.

The work described in this Thesis is related to the area of molecular electronics, which can be defined as the study of electrical and electronic processes measured or controlled on a molecular scale. Using molecules in nanoscopic electronic circuits means the highest degree of miniaturization is achieved so that a shorter time of data processing can be reached. Nowadays some electronic components exist at the molecular scale such as rectifiers, negative differential resistance (NDR), field effect transistors (FET), switches, memory devices, etc. However, one of the requirements to using any molecular electronic component is the ability to wire it into a device architecture. To connect molecules to one another, molecular-scale wires are necessary. Therefore, describing a molecule doing some useful function does not automatically make it a molecular electronic device-there must be a way to interact with other components. Thus it is important to consider how a molecular electronic device can be wired into a circuit.<br/>In this Thesis the conducting properties of different organic molecular compounds have been studied in order to define their behaviour as molecular wires. An approach to study the electron transport through a molecular wire consists of using the molecular wire as a bridging unit between electron donor and acceptor moieties, in order to induce an Intramolecular Electron Transfer between both moieties. Different compounds have been studied using mixed valence species (systems containing two redox centres with different formal valences covalently bridged to a bridge structure or molecular wire). <br/>The molecules that have been studied as molecular wires are: tetrathiafulvalene (TTF), 1-5(p-phenylenevinylene) and some aza-derived compounds, as well as these: 1,4-benzoquinone, perchlorotriphenylmethyl radical (PTM) and ferrocene, respectively have been utilised as redox centres. All the formed mixed valence species show an Intramolecular Electron Transfer phenomenon, which can be quantified by UV-Vis-NIR, EPR or both techniques at the same time, which has permitted us to evaluate the conducting capacity of the molecules under study. In all the species the electronic interaction between both redox centres is moderate, so the species can be classified as Class II mixed valence systems.<br/>It has been demonstrated for the first time that tetrathiafulvalene is a good molecular bridge to mediate Intramolecular Electron Transfer processes. In addition, it has been demonstrated that oligo(p-phenylenevinylene) molecules (OPPV) are good conductors, making the corresponding studies in the ground state for the first time instead of in the photoexcited state as it has always been made until now. Moreover, the influence of the OPPV length in the thermal energy barrier and in the Intramolecular Electron Transfer rate constant (so that in the conductivity) has been studied as well as the possible electron transfer mechanisms involved in the process. The diferrocenyl compounds with aza-derived bridges studied are also good molecular wires. They show metal-metal electronic interactions in their mixed valence species, and almost all of them also show ligand to metal interaction. The metal ion recognition of the latter compounds has been analysed, with some showing selectivity for Mg2+ or Hg2+ ions. It has also been demonstrated that the complexation/decomplexation process of Mg2+ ions can be controlled electrochemically and reversibly and this can be applied to transport Mg2+ ions effectively.