Multifunctional N,O-type carborane-based materials: from molecular complexes to three dimensional metal-organic frameworks

Abstract

1) Por un lado se describe la síntesis de derivados del orto-, meta- y/o para-carborano mono- and bis-funcionalizados con grupos alcohol metil piridinas, con énfasis en la naturaleza quiral de dichasmoléculas y las estructurassupramoleculares en el estadosólido. El análisis de las estructurasmoleculares y supramoleculares de los derivados monosubstituidos racémicos y enantioméricamente puros obtenidos se han comparado con derivados relacionados anteriormente publicados. Esto ha permitido encontrar una correlación entre los ángulos de torsión OCCN de las moléculas y quiralidad de las hélices supramoleculares que se observan en dichasestructuras. En el caso de los derivados bis-funcionalizados, los resultados muestran que las estructuras supramoleculares estándominadas por interacciones de hidrógeno OH…N y/o OH…O. El análisis de dichasestructuras ha revelado una posible preferencia por el autoensamblado homoquiral frente al heteroquiral. 2) Por otrolado se describe la química de coordinación de los derivados orto- y meta-carborano mono-funcionalizados con grupos alcohol metil piridinas. Así, se han preparado y caracterizado complejos dinucleares quirales de Fe(III) asimétricos. Se han estudiado propiedades magnéticas, quirópticas y en óptica no líneal. En este apartado se describe una sorprendentere solución expontánea por precipitación. El bloquefinaliza con los primerosejemplos de complejos de Cu(I) de los ligandos monosubstituidos, todo sellos luminiscentes en estadosólido. 3) En otra sección de la tesis se han recogidotodos los resultados referentes a la química de coordinación de los derivados orto- y meta-carborano bis-funcionalizados con grupos alcohol metil 2-piridina. Por un lado se describe la síntesis, caracterización y propiedades catalíticas de una serie de complejos NBN pincer de paladio. Por otro, se describen los primeros ejemplos de complejos dinucleares de Fe(III) con los ligandos bis-funcionalizados. 4) En el últimoapartado se describentodos los resultados encontrados en la química de coordinación de los derivados orto- y meta-carborano bis-funcionalizados con grupos alcohol metil 3- y 4-piridinas. La rica capacidad de coordinación de estos nuevosligandos bis-funcionalizados ha permitido preparar complejos moleculares de Pd, polímeros de coordinación de Zn y una novedos a familia de Metal Organic Frameworks (MOFs) en los que se combinan los ligandos bis-funcionalizados con acidos carboxílicosorgánicos y Zn o Co. En este último apartado se describen las propiedades que los ligandos bis-funcionalizados aportan a los MOFs, entre las que se encuentra una mayor estabilidad en agua.

1) The first section describes the synthesis and characterization of the mono- and di-substituted carborane-based pyridylalcohol derivatives with ortho-, meta- and/or para-carborane, with emphasis onthe chiral nature and supramolecular structures of such molecules in the solid state.The molecular and supramolecular structures for the racemic and enantiopure monosubstituted derivatives have been compared with those previously reported. It has been found a possible correlation between the OCCN torsion angles of the molecules and the chirality of the supramolecular helices found in the structures. In the case of the di-substituted derivatives, it was found that the supramolecular structures are dominated by intermolecular OH…N and/or OH…O hydrogen bonds. The analysis of the structures revealed a preference for homochiral self-assembly over heterochiral. 2) Then it is described the coordination chemistry of monosubstituted methylalcohol pyridine ortho- and meta-carborane derivatives. Thus, chiral and unsymmetric Fe (III) complexes have been prepared and characterized. It has been studied their magnetic, chiroptical and non lineal optical properties. It is also described a surprising spontaneous resolution on precipitation. This part is then ended with the first examples of Cu (I) complexes incorporating the monosubstituted ligands and their luminescence properties in the solid state. 3) In the following section of the thesis it is summarized all results dealing with the coordination chemistry of disubstituted methylalcohol 2-pyridine ortho- and meta-carborane derivatives. On one hand it is described the synthesis, characterization and catalytic properties of a series of NBN palladium pincer complexes. On another hand, it is described the first examples of dinuclear Fe (III) complexes with such disubstituted ligands. 4) In the last part it is described all results found on the coordination chemistry of disubstituted ortho- and meta-carborane derivatives with 3- and 4-pyridyl alcohol groups. The rich coordination ability of these new di-substituted ligands has allowed the preparation of molecular Pd complexes, Zn coordination polymers and a novel family of Metal Organic Frameworks (MOFs). The latter being a combination of disubstituted ligands, organic polycarboxylic acids and Zn or Co. In this last part, it is described the properties that the disubstituted ligands transfer to the MOFs, such as for example, water stability.