Carbon Xerogel nanocomposite materials for electrochemical devices: application to heavy metal detection

Abstract

En aquesta Tesi es descriu la fabricació d’elèctrodes nanocompòsits de carboni porós en forma de capa prima i capa gruixuda i la seva aplicació en l’anàlisi de metalls pesants en aigües. Aquests nanocompòsits de carboni es van preparar a partir de la piròlisi de materials obtinguts per química sol-gel, concretament de gels de resorcinol-formaldehid i de resorcinol-formaldehid amb sílice, que contenien precursors de bismut. Els gels pirolitzats presenten una estructura de carbó porós amb porositat oberta que conté nanopartícules de bismut ben distribuïdes. Aquests materials es van moldre fins a obtenir una pols de granulometria adequada per fer elèctrodes de pasta de carboni per ser estudiats al laboratori i elèctrodes serigrafiats de capa gruixuda de tipus comercial. Aquests elèctrodes presenten una resposta molt bona en l’anàlisi de metalls pesats en aigües. Els límits de detecció de Pb(II), Cd(II) i Ni(II) obtinguts amb aquest elèctrodes estan molt per sota de la concentracions màximes d’aquests metalls contemplades en les normatives d’aigua per al consum de la Unió Europea i els Estats Units (US-EPA). Es va dur a terme l’anàlisi de Pb(II), Cd(II), Ni(II), Zn(II) i Cu(II) en aigües reals de diferent origen i complexitat i es va veure que en la majoria de casos s’obtenien resultats que estaven d’acord amb les mesures fetes per espectroscòpia de masses. També es van estudiar les limitacions dels sensors desenvolupats i interferències entre els diferents analits. Pel que fa als elèctrodes en capa prima, per spin-coating es van dipositar capes primes uniformes i contínues de sols de resorcinol-formaldehid que contenien un precursor de SiO2 sobre oblies de SiO2/Si de 4 polzades. Es va comprovar que després de la piròlisi l’adhesió de les capes de carboni sobre la capa de SiO2/Si millorava molt incorporant en el sol el precursor de SiO2. Els elèctrodes de carboni/sílice en capa prima es van fabricar utilitzant processos de fotolitografia i soft-lithography. Aquests elèctrodes no donaven cap resposta en voltamperometria cíclica en solucions de ferri/ferrocianur però en canvi si que ho feien amb una sonda redox de ferrocè. En el cas de les capes primes, la incorporació de nanopartícules de bismut seguint un procediment anàleg al de la síntesi dels gels macroscòpics resultava problemàtica degut a que durant la piròlisi s’evaporava tot el bismut. Tanmateix, aquests elèctrodes es van poder utilitzar amb èxit per a l’anàlisi de metalls pesants fent simultàniament la co-deposició electroquímica de bismut amb els metalls pesats analitzats.

En esta Tesis se describe la fabricación de electrodos nanocompuestos de carbono poroso en forma de capa delgada y capa gruesa y su aplicación al análisis de metales pesados en aguas. Estos nanocompuestos de carbono se prepararon a partir de la pirolisis de materiales obtenidos por química sol-gel, concretamente de geles de resorcinol-formaldehído y de resorcinol-formaldehído con sílice, que contenían precursores de bismuto. Los geles pirolizados presentan una estructura de carbono poroso con porosidad abierta que contiene nanopartículas de bismuto bien distribuidas. Estos materiales se molieron hasta obtener granulometrías adecuadas para hacer electrodos de pasta de carbono para estudios de laboratorio y para hacer electrodos serigrafiados de capa gruesa de tipo comercial. Estos electrodos presentan una respuesta muy buena en el análisis de metales pesados en aguas, obteniéndose límites de detección de Pb(II), Cd(II) y Ni(II) que están muy por debajo de las concentraciones máximas contempladas por las normativas de agua para el consumo de la Unión Europea y Estados Unidos (US-EPA). Se llevaron a cabo análisis de Pb(II), Cd(II), Ni(II), Zn(II) y Cu(II) en aguas reales de diferente origen y complejidad y en la mayoría de casos se obtuvieron resultados en acuerdo con las medidas realizadas por espectroscopia de masas. Asimismo, se estudiaron las limitaciones de los sensores desarrollados y las interferencias entre los analitos. En relación a los electrodos en capa delgada, por spin-coating se depositaron capas uniformes y continuas de soles de resorcinol-formaldehído que contenían un precursor de SiO2 sobre obleas de SiO2/Si de 4 pulgadas. Se comprobó que después de la pirolisis la adhesión de las capas de carbono sobre la capa de SiO2/Si mejoraba mucho incorporando el precursor de SiO2en el sol. Los electrodos de carbono/sílice en capa delgada se fabricaron tanto por fotolitografía como por soft-lithography. Estos electrodos no presentaron respuesta alguna en voltamperometría cíclica en soluciones de ferri/ferrocianuro pero sí que lo hicieron en el caso de una sonda redox de ferroceno. En el caso de las capas delgadas, la incorporación de nanopartículas de Bi mediante un procedimiento análogo al seguido para la síntesis de los geles macroscópicos presentaba problemas debido a la evaporación de Bi durante la pirolisis. Sin embargo, estos electrodos se pudieron utilizar satisfactoriamente para el análisis de metales pesados haciendo una co-deposición electroquímica de Bi con los metales pesados analizados.

This Thesis describes the fabrication of both thick-film and thin-film electrodes with porous carbon nanocomposite materials and the application of these electrodes in the electrochemical analysis of heavy metals in aqueous solutions. These carbon composites were obtained from the pyrolysis of materials prepared by sol-gel chemistry approach, namely resorcinol-formaldehyde and resorcinol-formaldehyde /silica gels containing bismuth precursors. Bulk bismuth nanoparticle-carbon xerogel nanocomposite materials consist of an open porous structure of carbon with well distributed bismuth nanoparticles. These materials were ball-milled into powders of suitable size to produce conventional paste electrodes to be characterized in the lab and commercial-like screen printed thick-film electrodes. These electrodes display a superior performance in the sensitive stripping voltammetric detection of heavy metals in waters. The limit of detections for Pb(II), Cd(II) and Ni(II) obtained using these electrodes are well below the threshold concentrations established for drinking water quality by the EU and the US-EPA. The analysis of Pb(II), Cd(II), Ni(II), Zn(II) and Cu(II) have been performed in real waters of different origin and complexity, showing results in agreement with the standard mass spectroscopy method. The limitations of the developed electrodes and the interferences between different analytes were also investigated. In the case of thin film electrodes, large scale uniform and continuous carbon/silica films were deposited on 4-inch SiO2/Si wafers by spin-coating resorcinol-formaldehyde sols containing a SiO2 precursor. The interfacial adhesion between carbon films and SiO2/Si substrates is significantly enhanced by the addition of SiO2. Carbon/silica thin-film electrodes were fabricated by both photolithography and soft-lithography processes. These electrodes did not provide any cyclic voltamperometric signals in inner-sphere ferri-/ferrocyanide solutions but were successfully characterized in solutions containing outer-sphere ferrocene redox probe. The incorporation of bismuth nanoparticles into carbon/silica films during their sol-gel deposition stage is challenging due to the loss of bismuth by evaporation during pyrolysis step. Nevertheless, these electrodes were successfully applied for the detection of heavy metals by co-deposition of bismuth and heavy metals.