Transferència electrònica i mecanisme associat a l'oxidació de composts homo-bimetàl·lics (M= Rh(I), Ir(I)) amb ponts alquiltiolat. Efectes de solvatació.

Abstract

Les reaccions de transferència electrònica engloben bona part dels processos químics i, en conseqüència, presenten un gran interès pel químic molecular. En l'estudi de sistemes bimetàl·lics, especialment en aquells sistemes on els dos centres metàl·lics es troben a distàncies properes però lleugerament majors a la d'enllaç, bona part d'aquest interès es centra en la reactivitat en assistència bimetàl·lica. Donada la naturalesa, fonamentalment electrònica, de la interacció bimetàl·lica, les metodologies de l'electroquímica molecular (Voltametria Cíclica, Coulombimetria i tècniques derivades) són adequades per a realitzar l'estudi químico-físic del procés de transferència electrònica i, en conseqüència, permeten aportar una valuosa informació, tant a nivell cinètic com termodinàmic. <br/>L'oxidació monoelectrònica del sistema bimetàl·lic de partida (oxidació centrada fonamentalment en els metalls, inicialment amb estructura electrònica formal d8d8) genera un complex de valència mixta, formalment d8d7. L'estudi electroquímic indica una important deslocalització de valència entre ambdós centres metàl·lics (d7.5d7.5) consistent amb l'anàlisi espectroscòpica. En base a aspectes cinètics i termodinàmics de la transferència electrònica en diferents medis, s'estableix que aquesta manifesta clars efectes de solvatació, ambdós, a nivell estàtic i dinàmic (fricció dielèctrica). <br/>Els efectes de solvatació resulten inductors de la reactivitat del compost de valència mixta electrogenerat envers un procés de reestructuració (isomerització redox intramolecular) resultat de la reducció formal dels centres metàl·lics (recuperant-se l'estructura electrònica formal d8d8 pels centres metàl·lics) i l'oxidació dels lligands ponts connectors. L'estudi estableix que aquesta isomerització redox té lloc en resposta a la solvatació d'una única molècula d'agent solvantant, probablement mitjançant la localització de l'espin en un dels dos centres metàl·lics. <br/>El treball aporta l'estudi cinètic de la dependència de l'equilibri entre els confòrmers syn-endo vs syn-exo amb la solvatació.<br/>Finalment, la detecció d'intermedis (electroquímica i espectroscòpica) i la caracterització estructural del producte final d'evolució permet proposar un mecanisme global i definir així la tendència intrínsica del sistema davant l'oxidació.

Electron transfer reactions play a key rol in many chemical processes and, consequently, are subject of great interest for molecular chemists. In the case of bimetallic systems, specially those contain at short (but higher than the bond) metal-metal distance, the main interest is focused on the so called bimetallic assisted reactivity. Due to the intrinsic nature - mainly electronic - of bimetallic interaction, molecular electrochemistry methodologies (e.g. Cyclic Voltammetry, Coulometry and related) allows to achieve suitable kinetic and thermodynamic data, even to describe the electron transfer particularities .<br/>The initial one-electron oxidation occurs formally centered on the metal atoms. It implies the generation of a mixed valence cation complex, formally d7d8. The electrochemical description indicates an important spin delocalization (d7.5d7.5) among the two centers. Spectroscopical data agree with this interpretation. On the basis of kinetics and thermodynamical data for the electron transfer reaction in different media, solvation effects are described as static. At least in a case an important dynamic (dielectric friction) contribution was also observed. <br/>Solvation effects are inductors on the reactivity of the electrogenerated mixed-valence cation upon an internal estructuration process (intramolecular redox isomerization), yielding to the formal reduction of the metal centers (the formal d8d8 electronic situation is recovered) accompained by the bridging ligands oxidation. Only a molecule of solvating agent causes the redox isomerization, probably by means of the spin localization on mainly one of the metal centers. <br/>This work also include an approach to the solvation dependence on syn-endo vs syn-exo conformational equilibrium, previous to the anodic charge transfer process. <br/>Finally, the intermediates detection (by electrochemical and spectroscopical methods) has been available, in almost the critical cases. Also the fully structure characterization of the final evolution product has been achieved. Thus, the experimental data allows us to propose a detailed mechanism, moreover, to define the general treats of the intrinsic system tende.