Aplicació i desenvolupament de tècniques quimiomètriques a l'anàlisi agroalimentària

Abstract

En aquesta tesi es presenten diferents treballs relacionats amb l'ús i desenvolupament de diferents tècniques quimiomètriques aplicades a dades d'espectrofotometria. En concret, s'avalúen les seves prestacions en la determinació de diferents paràmetres de qualitat en olis d'oliva de diferents orígens i categoríes fent servir dades espectrofotomètriques d'infrarroig mitjà i proper.<br/>S'estudia la determinació de l'índex d'acidesa en mostres d'oli d'oliva de diferents origens i categories, fent servir espectrofotometria FTIR-ATR, es comprova com una acurada selecció de les mostres, tenint en compte altres factors externs, permet obtenir equacions de calibració amb una adeqüada capacitat predictiva. El fraccionament de l'interval d'acideses lliures permet l'obtenció d'equacions amb millor capacitat predictiva. De tots el modes espectrals assajats, Standard Normal Variate (SNV) proporciona resultats comparables als obtinguts fent servir dades d'absorbància, però fent servir equacions más simples. A més, SNV es mostra com l'únic pretractament efectiu al quantificar mostres estressades tèrmicament.<br/>En segon terme, s'estudia la viabilitat de les xarxes neuronals artificials (ANN) i de la regressió logística (LR) com a eines classificadores de mostres d'oli d'oliva verge de Catalunya que pertanyen a les Denominacions d'Origen Protegides de Siurana i Les Garrigues. Partint de dades NIR s'assagen perceptrons multicapa amb diferents topologies. El perceptró seleccionat permet discriminar mostres de predicció amb un 100% d'encert. La regressió logística necessita d'una etapa prèvia de selecció de variables que s'aplica al conjunt de dades de dimensionalitat reduïda. Un cop seleccionades les variables, l'equació obtinguda té una capacitat predictiva simil·lar a la dels perceptrons.<br/>També s'estudia l'efecte de la correcció ortogonal del senyal (OSC) a un conjunt de dades NIR amb l'intenció de realitzar la determinació quantitativa de tres àcids grassos (Oleic, Linoleic i Linolènic) en olis d'oliva verges fent servir PLSR. Es compara la capacitat predictiva de les equacions calculades fent servir dades tractades amb OSC envers d'altres pretractaments més comuns com les derivades (primera i segona) i SNV. Per altra banda, es comprova quin és l'efecte de la seva aplicació en els espectres NIR i en la seva correlació amb la concentració. Els resultats obtinguts no proporcionen diferències apreciables en la capacitat predictiva, únicament una simplificació de les equacions de calibració. <br/>Finalment, es proposen estratègies de validació de l'algoritme OSC. Es comprova quin és l'efecte dels possibles paràmetres d'ajust i es proposen dues estratègies clàssiques de validació (test set i validació creuada) per a determinar els valors òptims d'aquests paràmetres. Ambdúes estratègies proporcionen pràcticament els mateixos resultats quantitatius quan s'apliquen a conjunts de dades NIR enregistrades de forma diferent (reflectància i transmitància).

In this thesis, several works related to the use and development of different chemometrical techniques applied to spectrophotometrical data are presented. In fact, their performance in the determination of different quality parameters in olive oil of different origins and categories, using spectrophotometrical data in the Mid- and Near IR, is evaluated.<br/>The free acidity index in olive oil samples of different origins is studied, using FTIR-ATR spectrophotometry. Also, is proved how an accurate selection of the samples, paying attention other external factors, allow to obtain calibration eqüations with improved predictive ability. From all the spectral modes checked, Standard Normal Variate (SNV) gives quantitative results similar to those obtained using absorbance data, but using simpler equations. Added to this, SNV appears as the unique effective pretreatment when thermally stressed samples are quantified.<br/>On second place, the properlyness of Artificial Neural Networks (ANN) and Logistic Regression as classification techniques of virgin olive oil samples from Catalonia, which belong to the protected denominations of origin of Siurana and Les Garigues, is studied. Starting up from NIR data, several multilayer perceptrons with different topologies are assayed. The selected percepreon allows to discriminate prediction samples with a 100% of hits. Logistic Regression needs a previous step of variable selection, which is applied to a dimensionality-reduced data set. Once the variables are selected, the predictive ability of the obtained equation has a predictive ability similar to the perceptrons.<br/>The effect of Orthogonal Signal Correction (OSC) on a NIR data set is also studied, in order to determine quantitatively three free fatty acids (Oleic, Linoleic and Linolenic) in virgin olive oils by using PLSR. The predictive ability of the equations obtained with OSC data is compared to those obtained using more common pretreatments, such derivatives (first and second) and SNV. By the other hand, the effect of its application on NIR spectra and on their correlation with the concentration is evaluated. The results so obtained, don't show appreciable differences in their predictive ability. Only a simplification of the calibration equations.<br/>At the end, validation strategies for the OSC algorithm are proposed. The effect of the possible adjust parameters is studied, and two classical validation methods (Test Set and Cross Validation) are suggested in order to obtain the optimal values for those parameters. Both strategies give nearly the same quantitative results, when they are applied to NIR data sets obtained in different ways (reflectance and transmittance).