Desenvolupament de mètodes estàtics i dinàmics per a la caracterització de la funció d'ona nuclear. Aplicació a l'estudi de l'estructura, constants d'equilibri i la dinàmica de sistemes químics

Abstract

La protagonista d'aquesta tesi doctoral és la funció d'ona nuclear. Tot i que la majoria d'estudis de química teòrica basen els seus raonaments només en càlculs electrònics, la funció d'ona nuclear és essencial per a compendre gran quantitat de fenòmens químics i per això és necessari avançar en el seu càlcul. Els objectius de la tesi es poden dividir en dos grans blocs: (I) el desenvolupament de mètodes que ens permetin caracteritzar la funció d'ona nuclear i (II) l'aplicació d'aquests mètodes en la comprensió de fenòmens químics en els cuals es manifesta la seva deslocalització. En l'apartat de resultats s'inclouen cinc treballs diferents que combinen aplicació i desenvolupament. <br/>El primer treball se centra en un estudi de les vibracions de la molècula de CO adsorbida sobre una superfície de Pt, en el cual es resol el problema que planteja la manca d'ortogonalitat entre els dos moviments estudiats (Pt-CO i C-O). S'implementa l'anomenada transformació afí que permet passar d'un sistema de coordenades no ortogonals a un sistema de coordenades ortogonals, fent així possible l'aplicació del mètode estàtic DVR (Discrete Variable Representation).<br/>En el segon treball [1] s'estudia la desviació de la linealitat de la Llei d'Arrhenius en la doble transferència protònica intramolecular que es produeix en les dues oxalamidines bicícliques 2,2'-bis(3,4,5,6-tetraahidro-1,3-diazina) (OA6) i 2,2'-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1,3-diacepina) (OA7). El disseny i l'ús d'un potencial analític bidimensional que inclou els punts estacionaris implicats en els dos mecanismes que fan possible la transferència permet obtenir els valors propis característics del sistema. La menor densitat de l'espectre vibracional de l'OA6 permet explicar que experimentalment (1H RMN en el rang de temperatures 280-910 K) només es detecti doble transferència protònica intramolecular en l'OA7.<br/>En el tercer treball [2] es desenvolupa un mètode que permet incloure l'anharmonicitat de les interaccions nuclears en el càlcul de magnituds termodinàmiques i s'aplica a l'estudi de l'Efecte Isotòpic d'Equilibri (EIE) del procés d'addició de H2 en tres complexes organometàlics: W(CO)3(PCy3)2(h2-H2), [Ru(HLH)(C5Me5)(dppm)]+ i trans-[Os(HLH)Cl(dppe)2]+. Els resultats mostren que l'EIE harmònic (calculat en el marc de l'aproximació harmònica) és invers (<1) en els tres complexos, mentre que l'EIE anharmònic (calculat incorporant anharmonicitat) segueix essent invers en el complex de W però esdevé normal (>1) en els complexos de Ru i Os.<br/>En el quart treball [3] s'aplica el mètode desenvolupat en el treball anterior a l'estudi de l'Efecte Isotòpic d'Equilibri del tautomerisme dihidrur/dihidrogen (EIET) del complex de Kubas W(CO)3(PCy3)2(h2-H2). Els resultats mostren que tant l'EIET harmònic com l'EIET anharmònic són inversos (<1).<br/>En el cinquè i darrer treball [4] s'estudia l'estructura del complex de dihidrogen allargat [Ru(HLH)(C5Me5)(dppm)]+ per tal de validar l'ús de l'estratègia semiclàssica en aquest tipus de problemes químics. Es posa a punt un mètode que combina l'SC-HK-IVR (Semiclassical Herrman Kluk Initial Value Representation) amb el mètode espectral i es comparen els resultats SC-HK-IVR amb els resultats que s'obtenen a partir d'un càlcul DVR realitzat sobre la mateixa superfície d'energia potencial. El bon acord entre els dos grups de resultats mostra la validesa de l'estratègia semiclàssica en la descripció de l'estructura molecular i la presenta com una bona solució al problema dinàmic de la reducció dimensional.

The main character of this doctoral thesis is the nuclear wave function. Although most of theoretical studies are based only on electronic calculations, nuclear wave function is essential for the comprehension of an important amount of chemical fenomena and that is the reason why going forward on dynamical methods is necessary. The purposes of this thesis are: (I) the development of methods for the calculation of the nuclear wave function and (II) application of the former methods on the comprehension of chemical fenomena where delocalisation shows up. Results appear in five different works which combine application and development.<br/>The first work is based on a study of the stretching vibrations of a CO molecule adsorbed on a Pt surface, where the problem derived from the lack of ortogonality between the studied movements (Pt-CO and C-O) is solved. The so called Affine Transformation is implemented, which transforms a non ortogonal coordinate system into an ortogonal coordinate system and so it allows the application of the static method DVR (Discrete Variable Representation) to the CO-Pt system.<br/>In the second work [1] the deviation of the Arrhenius Law lineality is studied in the intramolecular double proton transfer occurred in the bicyclic oxalamidines 2,2'-bis(3,4,5,6-tetraahidro-1,3-diazine) (OA6) and 2,2'-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1,3-diacepine) (OA7). Design and use of a bidimensional analitic potential which includes all stationary points involved in the two possible mechanisms allows the obtention of the system eigenvalues. The smaller vibrational spectrum density in OA6 explains the experimental results (1H RMN in the temperature range of 280-910 K) which indicates that only OA7 shows intramolecular double proton transfer.<br/>In the third work [2] a method which accounts for anharmonicity in the calculation of termodynamic magnitudes is developed and applied to the study of the Equilibrium Isotope Effect (EIE) of the H2 binding in three organometallic complexes: W(CO)3(PCy3)2(h2-H2), [Ru(HLH)(C5Me5)(dppm)]+ and trans-[Os(HLH)Cl(dppe)2]+. Results show that harmonic EIE (calculated within the harmonic approximation) is inverse (<1) for the three complexes, while anharmonic EIE (which includes anharmonicity) is also invers for the W complex but becomes normal (>1) for the Ru and Os complexes.<br/>In the fourth work [3] the method developed in the former job [2] is applied on the study of the Equilibrium Isotope Effect of the dihydrogen/dihidride tautomerism (EIET) of the Kubas complex W(CO)3(PCy3)2(h2-H2). Results show that harmonic EIET and anharmonic EIET are both inverse (<1).<br/>In the fifth and last work [4] the structure of the elongated dihydrogen complex [Ru(HLH)(C5Me5)(dppm)]+ is studied with the purpose of validate the use of the semiclassical strategy in this kind of chemical problems. A method which combines SC-HK-IVR (Semiclassical Herrman Kluk Initial Value Representation) and a spectral method is prepared and SC-HK-IVR results are compared with those obtained from DVR calculations over the same PES. Good agreement between both groups of results shows the validity of the semiclassic strategy in the description of molecular structures and presents it as a reliable solution to the dynamic problem of the dimensional reduction.