Estudio de la hemilabilidad de ligandos pirazol-tioéter y pirazol-tiol frente Pd(II), Pt(II) y Rh(I)

Abstract

La química de ligandos hemilábiles ha sido ampliamente estudiada en los últimos años. El término "ligando hemilábil" se refiere a quelatos polidentados que contienen como mínimo dos tipos de grupos dadores con propiedades diferentes en reacciones de substitución frente a un centro metálico en concreto (uno lábil y otro inerte).<br/>En esta tesis se describe la síntesis y caracterización de ligandos pirazólicos N1 sustituidos con cadenas alquílicas que contienen grupos tioéter, tiol y/o alcohol.<br/>De los nueve ligandos utilizados en la memoria (6 ligandos pirazol-tioéter, 2 ligandos pirazol-tioéter-alcohol y un ligando pirazol-tiol), cuatro de ellos se han sintetizado por primera vez en este trabajo.<br/>Con estos ligandos se ha llevado a cabo un estudio de su complejación a Pd(II) y, con algunos de los ligandos se ha ensayado la reactividad con Ni(II), Pt(II) y Rh(I).<br/>Estos complejos se han caracterizado por diversas técnicas espectroscópicas y analíticas. Esta caracterización ha permitido aumentar los conocimientos sobre los modos preferentes de coordinación de estos ligandos frente a Pd(II), Pt(II), Rh(I) y Ni(II).<br/>Además, la técnica de RMN de 1H a temperatura variable ha permitido estudiar las propiedades hemilábiles de los ligandos pirazólicos frente a los centros metálicos utilizados.<br/>Los casos de hemilabilidad encontrados se resumen a continuación:<br/>Los ligandos pirazol-tioéter presentan propiedades hemilábiles frente Pd(II) y Rh(I). En todos los casos que se ha observado hemilabilidad, el grupo pirazolilo actúa como grupo inerte y el grupo tioéter como grupo lábil.<br/>Los ligandos pirazol-tioéter-alcohol presentan propiedades hemilábiles frente Pd(II) y Pt(II) y, al igual que para los ligandos pirazol-tioéter, el grupo pirazolilo actúa como grupo inerte mientras que el grupo tioéter como lábil. El grupo alcohol no se coordina al centro metálico.<br/>El ligando pirazol-tiol (que actúa como pirazol-tiolato una vez coordinado) se coordina de manera inerte en la mayoría de los complejos sintetizados. En el único caso en que se han observado propiedades hemilábiles (frente Pd(II)), el grupo tiolato actúa como grupo inerte y el grupo pirazolilo como lábil.

The chemistry of hemilabile ligands has been widely studied in recent years. The term "hemilabile ligand" refers to polydentate chelates containing at least two types of bonding groups displaying different properties in substitution reactions (one labile and one inert). Thus, one group bonds strongly to a metal centre and the other group is weakly bonded and easily displaced by coordinating ligands.<br/>In this work we describe the synthesis and characterization of some pyrazole-derived ligands, which are N1-substituted with alkyl groups which contain thioether, thiol or thioether-alcohol groups.<br/>Nine ligands are used in this work (6 pyrazole-thioether ligands, 2 pyrazole-thioether-alcohol ligands and 1 pyrazole-thiol ligand) and four of them have been synthesized for the first time.<br/>The coordination chemistry of these ligands has been studied towards Pd(II), Pt(II), Rh(I) and Ni(II).<br/>The complexes that have been obtained, were characterized by spectroscopic and analytical methods.<br/>This characterization allowed us to improve the knowledge about the coordinative properties of these ligands towards the metallic centres that have been used.<br/>Moreover, the 1H-NMR technique at variable temperature allowed us to study the hemilabile properties of these ligands.<br/>To sum up, the hemilabile properties found are:<br/>- The pyrazole-thioether ligands show hemilabile properties towards Pd(II) and Rh(I). In these cases, the pyrazolyl group acts as the inert group and the thioether as the labile one.<br/>- The pyrazole-thioether-alcohol ligands show hemilabile properties towards Pd(II) and Pt(II), and, similarly to what was found for the pyrazole-thioether ligands, the pyrazolyl moiety acts as the inert group and the thioether as the labile one.<br/>- The pyrazole-thiol ligand, which acts as a thiolate when coordinated to the metallic centre, acts as an inert ligand towards substitution in most of the complexes. Only in one case have we observed hemilabile properties. In this case, the thiolate group is the inert one and the pyrazolyl the labile one.