Reactivitat del fragment (Pt2(µ-s)2) en compostos de fórmula (C2Pt(µ-s)2PtC2)

Abstract

Els compostos de fórmula general [L2Pt(m-S)2PtL2] han estat usats ampliament com a lligands degut a l'elevada densitat electrónica del anions sulfur de l'anell {Pt2(m-S)2}. Així, durant anys, s'ha obtingut una llarga serie de compostos polimetàl·lics amb diverses geometries de coortdinació en els que un o varis centres metàl·lics es coordinen als sofres del fragment {Pt2(m-S)2}. Malgrat l'intens estudi al que ha estat sotmesa aquesta família de compostos, varis aspectes interessants de la seva reactivitat romanien inexplorats. Alguns d'ells han estat estudiats a aquesta tesi doctoral utilitzant diverses tècniques experimentals (RMN, ESI-MS, MALDI-TOF-MS difracció de raigs X, voltametria cíclica), així com cálculs teórics. <br/>En primer lloc, s'ha determinat un mètode d'obtenció d'espècies macromoleculars de nuclearitat controlada, utilizant el complex [(dppp)Pt(m-S)2Pt(dppp)] com unitat estructural bàsica. Aquest mètode implica, inicialment, l'obtenció del compost trimetàl·lic [{Pt2(m-S)2(dppp)2}PtCl2] en el que la labilitat dels lligands clorur permet la seva substitució per ligands sulfur, els quals poden actuar como pont entre dos centres metàl·lics, donant lloc a l'autoensamblatge de dos unitats de fórmula {Pt3(m3-S)2(dppp)2}2+.<br/>Per altre part, s'ha analizat l'efecte en la reactivitat del fragment metál·lic {Pt(cod)}2+ de la coordinació a un metal·loligand de fórmula general [L2Pt(m-S)2PtL2]. La reactivitat d'aquest fragment organometàl·lic queda significativament afectada en els compostos de fórmula [{L2Pt(m-S)2PtL2}Pt(cod)] de tal manera que la seva reacció amb l'anió metóxid consisteix en la desprotonació del ligand olefínic en lloc de la reactivitat habitual descrita per aquests sistemes, la qual consisteix en l'atac nucleòfil de la base sobre un doble enlaç.<br/>Un altre aspecte de la reactivitat dels compostos [L2Pt(m-S)2PtL2] que ha estat explorat a aquesta tesi doctoral són els processos químics que es deriven de la reacció d'aquests complexos amb electròfils no metàl·lics, en concret amb CH2Cl2 i àcids pròtics. Aquests processos impliquen múltiples etapas i inclouen el trancament i posterior regeneració de l'estructura bimetál·lica {Pt2(m-S)2}.<br/>Finalment, les propietats redox de l'anell {Pt2(m-S)2} han estat determinades mitjantçant la combinació de mesures electroquímiques y de càlculs teòrics. Els resultats obtinguts indiquen que aquest fragment pot donar lloc a dues oxidacions monoelectròniques que resulten en la formació d'un enlaç S-S.

The compounds of general formula [L2Pt(m-S)2PtL2] have been intensively studied on its role of metalloligands as a result of the high electron density of the sulfide anions of the {Pt2(m-S)2} ring. Thus, during the last years, a large series of polymetallic complexes has been obtained where one or several metallic centers are coordinated to the sulfide anions in the fragment {Pt2(m-S)2}. Despite the large number of publications devoted to this family of compounds, some interesting aspects of its chemical behaviour remained unexplored. Some of them have been studied in this thesis using diverse experimental techniques (NMR, ESI-MS, MALDI-TOF-MS, X-ray diffraction, cyclic voltametry), as well as theoretical calculations.<br/>On the one hand, a new method to obtain multimetallic nuclearity-controlled compounds has been described, using the complex [(dppp)Pt(m-S)2Pt(dppp)] as building block. This method entails, initially, the synthesis of [{Pt2(m-S)2(dppp)2}PtCl2] where the lability of cloride anions allows its substitution by bridging sulfide ligands, and thus, giving the self-assembly of two trimetallic {Pt3(m3-S)2(dppp)2}2+ units.<br/>On the other hand, the effect of the coordination to a [L2Pt(m-S)2PtL2] metalloligand on the reactivity of the organometallic fragment {Pt(cod)}2+ has been investigated. This fragment exhibits an unusual chemical behavior in the complexes of formula [{L2Pt(m-S)2PtL2}Pt(cod)], which consist on the deprotonation of the olefinic ligand by reacting with methoxide anion, instead the nucleophilic attack of the base to the double bond, usually reported. <br/>An additional aspect of the reactivity of the complexes of formula [L2Pt(m-S)2PtL2] studied in this thesis is the whole set of reactions exhibited by these compounds in presence of two different non-metallic electrophiles: CH2Cl2 and protic acids. These processes imply the disintegration and subsequent regeneration of the bimetallic {Pt2(m-S)2} structure.<br/>Finally, the redox properties of the {Pt2(m-S)2} ring have been determined by combination of electrochemical measurements and theoretical calculations. The results obtained indicate that this fragment exhibits two monoelectronic consecutive oxidations which result on the formation of a S-S bond.