El mercurio como contaminante global Desarrollo de metodologías para su determinación en suelos contaminados y estrategias para la reducción de su liberación al medio ambiente

Abstract

Esta tesis esta dedicada al estudio del mercurio como contaminante global de nuestro medio ambiente. Para ello, se ha trabajado con dos enfoques diferentes. Por un lado, profundizando en el conocimiento del ciclo del mercurio, estudiando los diferentes compuestos de éste en matrices medioambientales como suelos o sedimentos. Por otro lado, incidiendo en la prevención como herramienta de trabajo, esto es desarrollando metodologías de producción más respetuosas con el medio ambiente, a la vez que se utilizaron técnicas de gestión medioambiental como la Valoración del Ciclo de Vida (Life Cycle Assessment, LCA).<br/>El estudio de compuestos de mercurio en suelos y sedimentos contaminados se llevó a cabo a partir de dos aproximaciones distintas. La primera de ellas se basó en el método de Westöö modificado, combinando la extracción de las especies de mercurio en un medio orgánico, con una re-extracción en fase acuosa y posterior análisis por electroforesis capilar de alta resolución (HPCE). De esta metodología se estudiaron tres etapas diferenciadas, que fueron: 1. las condiciones de conservación de la muestra, 2. la etapa de re-extracción a fase acuosa y 3. la separación y cuantificación de las especies por HPCE, desarrollándose un método para la preconcentración en línea de las especies. El estudio concluyó que la congelación de la muestra es el sistema más adecuado para la conservación de las especies de mercurio presentes en un suelo contaminado. También, se apuntó la posible degradación de las especies de mercurio en la etapa de re-extracción, debido a la combinación de efectos de la cisteina y luz solar. En cuanto al sistema de preconcentración diseñado, permitió una mejora en los límites de detección de más de un orden de magnitud.<br/>La segunda aproximación consistió en mediciones directas mediante técnicas espectroscópicas de rayos X (XAFS). Estas técnicas, concretamente XANES (X-Ray Near Edge Structure), permiten sin apenas tratamiento de muestra, la identificación de diferentes especies del elemento diana (en este caso mercurio) mediante la excitación de electrones de capa profunda (K o L). Así, se cuantificaron con éxito especies de mercurio con las que se habían dopado muestras de suelo limpio. Igualmente, se demostró la potencialidad de la técnica para medidas cualitativas, concretamente para la determinación del carácter covalente de los enlaces establecidos entre un núcleo central de mercurio y diversos grupos.<br/>Por otro lado, se desarrolló un proceso para la producción de hidróxido sódico basado en resinas de intercambio iónico, teniendo como únicos reactivos óxido de calcio y cloruro sódico. De este modo, se estudiaron los efectos de una serie de variables como temperatura, fuerza iónica, concentración de hidróxido cálcico o relación masa de resina / volumen de disolvente, sobre la cinética y termodinámica de las etapas de síntesis del producto y regeneración de la resina. También se modeló la etapa de síntesis, obteniéndose una muy buena correlación con los resultados experimentales, hecho que permitió además optimizar parámetros como la concentración de hidróxido cálcico en función de la relación m/V.<br/>Como última etapa, se comparó también en términos ecológicos el proceso diseñado con el proceso de producción industrial de cátodo de mercurio. Para ello, se utilizó la herramienta de gestión medioambiental LCA, considerando cuatro categorías de análisis: efecto invernadero, disminución de recursos abióticos, consumo de uranio y liberación de mercurio al medio ambiente. El resultado de este análisis concluye que si se quiere obtener mediante el proceso de resina un producto final de la misma concentración que el proceso de cátodo de mercurio, los valores de efecto invernadero y disminución de recursos abióticos se disparan, a causa del coste energético de evaporar una gran cantidad de agua. Sin embargo, para aplicaciones donde concentraciones más bajas sean también factibles, el proceso de resinas diseñado se convierte en un método muy competitivo medioambientalmente hablando y con claras aplicaciones de futuro.

This thesis is dedicated to the study of the mercury as a global pollutant in our environment. For this purpose, two different approaches have been chosen. On the one hand, trying to acquire a better understanding of the mercury cycle by studying its different compounds (species) in environmental matrices as soils or sediments. On the other hand, inquiring on the prevention as a working tool. Thus, more environmentally friendly processes have been developed, while using environmental assessment tools like Life Cycle Assessment (LCA).<br/>The mercury speciation studies in soil and sediment samples were carried out from two different points of view. The first one was based on the modified Westöö method, where an extraction in toluene was combined with a re-extraction to an aqueous phase, followed by the analysis with a capillary electrophoresis system (HPCE). Three different steps were studied from the selected methodology: 1. the conservation conditions, 2. the re-extraction step to an aqueous phase and 3. the separation and quantification of the species by HPCE, while developing a method for the on-line pre-concentration of the species.<br/>By means of this study, it was concluded that freezing appeared to be the most adequate measure for the conservation of mercury species in polluted soils. Considering the re-extraction step, the active role of the cysteine and sunlight on organomercury compounds degradation was also pointed out. <br/>On the other hand, the designed pre-concentration method allowed an improvement on the detection limits of more than one order of magnitude.<br/>The second approach consisted of the direct analysis of the soil samples by X-ray spectroscopy (XAFS). Such techniques, and particularly XANES (X-rAy Near Edge Structure), permit without almost sample pre-treatment the correct identification of the different species of the target element (Hg, in the study case). The identification is achieved by the excitation of deep core electrons (K and L lines). Therefore, spiked samples containing both organic and inorganic mercury species where successfully quantified. The liability of such techniques for qualitative data was also demonstrated, taking into account the covalent character of the bond established between mercury and some neighbouring groups. <br/>Regarding the process development, a resin-based process for alkaline hydroxide production was designed, by using as a unique reagents calcium oxide and sodium chloride. Thus, the effect of some variables as temperature, ion strength, calcium hydroxide concentration or resin weight / solvent volume rate (m/V) on the kinetics and thermodynamics of the process was studied. Synthesis and regeneration steps were separately considered and studied. The synthesis step was also modelled, obtaining a good correlation with experimental results. Such modelling was found also to be very useful for the improvement of some steps of the process, like the adequate calcium hydroxide concentration considering the initial m/V ration.<br/>The last step was the direct comparison of the resin-based process with the mercury cathode process for the sodium hydroxide production, from an ecological point of view. For this purpose, the assessment tool LCA was used, taking into account four different categories: global warming, abiotic resources depletion, uranium consumption and mercury release to the environment. The conclusion was that the resin-based process appears to be highly pollutant if sodium hydroxide 50% wants to be obtained. In this case, the energy needed for the evaporation of huge amounts of water results in high values of global warming and abiotic resources depletion. On the other hand, if lower concentrations are needed, the process become very competitive in terms of environment respect.