Estudi dinàmic de processos de transferència i eliminació d'hidrogen: acoblament amb l'entorn

Abstract

El treball de tesi es troba agrupat en 5 capítols a part de la introducció. El títol del treball fa referència a l'"entorn" i com s'acobla amb el moviment de l'àtom(s) d'hidrogen, ja sigui en reaccions de transferència o d'eliminació. Per "entorn" s'entendrà en aquest treball qualsevol conjunt de coordenades a part de les que descriuen explícitament el moviment dels àtoms més lleugers. Al llarg dels diversos capítols de la tesi s'anirà explorant, entre d'altres qüestions, l'efecte que exerceix aquest entorn sobre l'evolució dels graus de llibertat amb massa lleugera associada, intentant d'esbrinar-ne els detalls mecanístics. En la realització dels diferents estudis s'empraran diverses metodologies dinàmiques, les més adequades en cada situació. <br/>Concretament, s'estudiaran dos processos de transferència protònica intramolecular fotoinduïda. El primer d'ells, l'estudi de l'acoblament entre la rotació del grup metil i la transferència protònica a la molècula de 5metiltropolona (capítol 2), es basa en una resolució exacta de l'equació d'Schrödinger nuclear independent del temps per a un model del sistema. D'aquesta manera es pretén obtenir informació detallada dels estats vibracionals de més baixa energia sobre la superfície d'energia potencial corresponent a l'estat electrònic excitat singlet de més baixa energia. Aquesta informació ens ajudarà a entendre la relació existent entre el procés de transferència protònica i el procés de rotació interna del grup metil. El problema nuclear es solucionarà numèricament utilitzant una representació discreta (DVR). També s'estudiarà la transferència protònica intramolecular en estat excitat a la molècula de 2-(2fi-hidroxifenil)-4-metiloxazole (HPMO) (capítol 3), i el paper que hi juguen diferents fases condensades, concretament dos dissolvents i una cavitat proteica. Per a aquest estudi s'emprarà dinàmica clàssica i un potencial electrònic de tipus Empirical Valence Bond (EVB). L'objectiu de l'estudi és la simulació en temps real de l'evolució del sistema immediatament després de la fotoexitació. La metodologia seleccionada, tant la dinàmica com la descripció del potencial, ens permetran simular les fases condensades explícitament, i obtenir propietats de forma estadística per a col.lectius de sistemes. <br/>En els capítols 4 i 5 es tractaran transferències protòniques intermoleculars. En el capítol 4 es planteja un estudi a nivell purament electrònic de la transferència protònica intermolecular del cromòfor de la Green Fluorescent Protein (GFP) cap a una molècula d'aigua. L'objectiu, més enllà del text d'aquesta tesi, és la simulació de la proton-wire que opera a l'interior d'aquesta proteïna. Aquesta proton-wire s'activa en ser fotoexcitat el cromòfor. Degut a la manca de dades prou detallades a la literatura sobre la transferència protònica del cromòfor en qüestió, plantejarem un estudi electrònic a un nivell de càlcul elevat que guiï futures prospeccions en models més complexos. Per altra banda, la proton-wire més estudiada fins ara a diversos nivells d'aproximació és la formada per una cadena d'aigües, i que es troba de forma natural en proteïnes tubulars transmembrana. Al capítol 5 ens plantejarem l'estudi d'aquest sistema a partir de la construcció d'un model que contingui els àtoms essencials en el procés de transferència m«ultiple, protons, i oxígens donadors i acceptors. Aquest sistema serà tractat a nivell de dinàmica quàntica solucionant l'equació d'Schrödinger dependent del temps, i seguint l'evolució temporal del sistema. Degut a la dimensionalitat del model ja no serà possible una solució quàntica exacta, de manera que emprarem el mètode Multi Configurational Time Dependent Hartree (MCTDH), variacionalment convergent a un tractament exacte, i extremadament més eficient. L'objectiu principal del treball, donat que tant els protons com els oxígens es tracten quànticament a la dinàmica, és establir la relació entre ambdós conjunts de graus de llibertat, i fins a quin punt són possibles certes particions arbitràries de la funció d'ona entre graus de llibertat lleugers i pesants que són assumides implícitament en aproximacions dinàmiques quàntiques-clàssiques. Aquest treball servirà també com a exploració dinàmica prèvia del tipus de model que es pretén utilitzar en l'estudi de la proton-wire a la GFP i que es troba fora del domini d'aquesta tesi. <br/>El capítol 6 fa referència a l'estudi de la fotoeliminació d'hidrogen molecular en dos complexos dihidrur de ruteni. L'objectiu principal serà comparar ambdós complexos entre ells i oferir una visió teòrica dels resultats disponibles experimentalment a partir d'un coneixement detallat dels mecanismes que operen. Els resultats experimentals indiquen temps de reacció en l'escala dels centenars de femtosegons. Per dur a terme aquest estudi s'emprarà un model bidimensional del potencial amb dues coordenades per descriure la posició relativa dels dos hidrògens i la seva distància amb el metall. El sistema es tractarà mitjanücant la resolució de l'equació d'Schrödinger nuclear dependent del temps, amb una representació de tipus split operator de l'operador d'evolució temporal i la utilització de l'algorisme Fast Fourier Transform (FFT) per realitzar els canvis de representació entre posicions i moments.