Nanopartícules metàl.liques suportades en materials altament fluorats i la seva aplicació com a catalitzadors reutilitzables

Abstract

Els compostos altament fluorats o polifluorats es caracteritzen per tenir propietats físiques i químiques inusuals i úniques molt diferents a les dels hidrocarburs. Donades aquestes propietats, els compostos altament fluorats han estat utilitzats en diverses aplicacions tant en química farmacèutica com en ciència dels materials. En el nostre grup d’investigació, es va descobrir que alguns compostos altament fluorats estabilitzaven nanopartícules metàl·liques, partícules aïllades entre 1 i 100 nm de diàmetre. Aquests materials presenten aplicacions en biologia, física i química, sent una de les aplicacions més importants en el camp de la catàlisis, on el seu us ha permès crear catalitzadors que es poden recuperar i reutilitzar. En la present Tesi Doctoral s’han preparat nous compostos aromàtics altament fluorats mitjançant reaccions de substitució nucleòfila aromàtica. Els nous compostos han mostrat ser excel·lents estabilitzants de nanopartícules de Pd(0), Ru(0), i Rh(0). Per altra banda, s’ha preparat un tiol aromàtic altament fluorat capaç d’estabilitzar nanopartícules de Au(0). Les nanopartícules de Pd(0) s’han mostrat actives en catàlisi en reaccions de formació d’enllaços C-C (acoblament creuat). Per tal de facilitar la recuperació i reutilització del catalitzador, les nanopartícules de Pd(0) estabilitzades pels compostos altament fluorats s’han immobilitzat en un gel de sílice fluorat mitjançant interaccions febles F-F. Per altra banda, s’ha preparat un material més robust capaç d’estabilitzar nanopartícules metál·liques on l’estabilitzant està unit a la matriu de sílice mitjançant enllaç covalent. Tots dos materials han mostrat ser bons catalitzadors. Les nanopartícules de Au(0) s’han immobilitzat en un gel de sílice fluorat i s’han usat com a catalitzadors reutilitzables en l’oxidació d’alcohols primaris i secundaris en presència d’oxigen. També, han mostrat activitat en l’esterificació oxidativa d’alcohols. Finalment, les nanopartícules de Ru(0) i Rh(0) s’han fet servir com a catalitzadors en reaccions d’hidrogenació.

Fluoroorganic compounds have a unique set of physical and chemical properties. Due to these properties, the polyfluorinated compounds have been used in pharmaceutical chemistry and in material science. In our research group, we have discovered that some heavily fluorinated compounds stabilized metal nanoparticles, a term referring to isolated particles with a size between 1 and 100 nm. Among the many potential applications of metal nanoparticles, catalysis has perhaps been one of the most intensely investigated. High surface area of nanoparticles makes them attractive candidates for the development of efficient recoverable catalysts. In the present Doctoral thesis, two heavily fluorinated compounds have been prepared and used in the preparation of Pd(0), Ru(0) and Rh(0) nanoparticles. In addition, a heavily fluorinated thiol has been synthesised and used in the stabilization of gold nanoparticles. Palladium nanoparticles have been used as reusable catalysts in cross-coupling reaction. In addition, some of these nanoparticles have been supported on fluorous reversed-phase silica gel through fluorous–fluorous interactions and used as catalysts. In an effort to create a more robust catalyst, we have prepared an organic-inorganic fluorinated hybrid material using the sol-gel process. This new material was found to act as an efficient stabilizer of catalytically active metal nanoparticles. Gold nanoparticles have been immobilized on reversed-phase silica gel and successfully used in the oxidation of primary and secondary alcohols. Moreover, the material was shown to be active in the direct oxidative conversion of alcohols into ethers. Finally, ruthenium and rhodium nanoparticles have been used as catalyst in hydrogenation reactions.