Els clústers de bor com a integrants d'estructures dendrimèriques i materials híbrids

Abstract

En aquest treball s'han obert noves vies en la síntesi de compostos moleculars i materials dins del camp de la química del bor. Per una banda, s'ha treballat en la síntesi i estudi de nous dendrímers de tipus carbosilà, i derivats de tipus siloxà, que incorporen diferents clústers de carborà i per l'altre la incorporació d'aquests clústers en materials híbrids orgànics-inorgànics de Class II. Els dendrímers són una nova classe de macromolècules que han suscitat un gran interès tant des del punt de vista sintètic com per les seves diverses aplicacions, degut a la seva estructura tridimensional ramificada, monodispersa i controlable. En aquest sentit, donat que els clústers de carborà presenten una gran versatilitat i estabilitat tèrmica i química, s'ha realitzat la integració d'aquests clústers a la superfície de dendrímers de tipus carbosilà i derivats de tipus siloxà. A més, s'han preparat una sèrie de dendrons de tipus carbosilà amb el carborà com a nucli a través d'un enllaç directe Cc-Si. Aquests dendrons posseeixen dues parts reactives, el clúster o punt focal i la perifèria, la qual ha estat funcionalitzada amb diferents grups que proporcionen una potencial reactivitat a la molècula. En el cas dels dendrímers de tipus carbosilà, aquesta funcionalització de la perifèria s'ha realitzat de dues formes: mitjançant un enllaç directe Cc-Si o interposant un espaiador alquílic entre ambdós àtoms. La primera alternativa ha permès obtenir una primera família de dendrímers que contenen quatre clústers de carborà de tipus closo a la perifèria, utilitzant dues vies: a) mitjançant reaccions d'hidrosililació de carboranilsilans amb el tetravinil o tetraal·lilsilà, i b) reaccions de substitució nucleofílica entre les corresponents sals litiades dels clústers i dendrímers, que contenen grups Si-Cl. Un cop formats aquests dendrímers s'ha passat a estudiar la reactivitat dels clústers incorporats davant nuclèofils i agents reductors, observant-se en tots els casos el trencament de l'enllaç Cc-Si. Només en el cas d'utilitzar Mg com reductor s'ha pogut aconseguir tenir els clústers de carborà nido reduïts, obtenint així un dendrímer aniònic. Per poder eludir l'enllaç directe Cc-Si s'ha treballat en la preparació de dendrímers de tipus carbosilà que contenen un intermedi entre aquests dos àtoms. En aquest sentit, s'han sintetitzat, mitjançant diferents mètodes, varies generacions dels dendrímers i variat el nombre de clústers situats a la perifèria. La posterior reacció d'aquests compostos amb nucleòfils ha permès obtenir els clústers nido degradats mantenint-se l'estructura dendrimèrica intacte i obrint així el camí per l'obtenció de metal·ladendrímers. En el cas dels derivats de tipus siloxà, primer de tot s'han preparat una sèrie de dímers que contenen l'enllaç Si-O-Si, per estudiar l'estabilitat del mateix en les reaccions de degradació dels clústers. Vist que aquest es manté intacte, s'ha passat a preparar "in situ" silsesquioxans (T8) funcionalitzats amb clústers de carborà, mitjançant la hidròlisi i condensació de derivats triclorosilans i trietoxisilans. Aquest mètode obre una nova via de síntesi de dendrímers de tipus siloxà on els silsesquioxans són la molècula central o nucli del mateix. Paral·lelament s'ha treballat en la preparació de nous materials híbrids orgànicsinorgànics de Class II basats en silici, que contenen clústers d'o-carborà. La preparació d'aquests materials s'ha realitzat utilitzant dos tipus de precursors diferents: derivats triclorosilans i derivats trietoxisilans. Pels clorosilans s'han estudiat quatre mètodes de preparació diferents: Sol-Gel hidrolític, Sol-Gel no hidrolític, estat sòlid i carbodiimida. Respecte els trietoxisilans, s'ha treballat amb precursors que contenen l'enllaç directe Cc-Si, i precursors amb un intermedi alquílic entre aquests àtoms. S'han utilitzat diferents condicions d'hidròlisi-policondensació o Sol-Gel i estudiat l'efecte del trencament o no trencament d'aquest enllaç en les propietats finals dels materials. S'ha estudiat l'estructura i propietats finals de tots els materials obtinguts en terme de porositat, àrea superficial específica, nivell de condensació i estabilitat tèrmica. A més a més, la propietat del clúster de carborà d'isomeritzar a temperatures altes ha fet que es dugui a terme un estudi dels materials obtinguts a diferents temperatures fins a 1200 ºC.

This work has opened new strategies in the synthesis of large molecules and materials in the boron chemistry field. New carborane-containing carbosilane dendrimers (C-Si) and siloxane (O-Si) derivatives have been prepared. In addition, the incorporation of these clusters into Class II organic-inorganic hybrid materials have been studied. Dendrimers are described as macromolecules with interesting synthesis and applications due to their monodispersity and highly branched three-dimensional controllable structures, that provide a high degree of surface functionality. In this way, since carborane clusters have a great versatility, and thermal and chemical stability, their integration on the carbosilane dendrimers surface has been studied. In this respect, the functionalization of the periphery has been carried out using two different approaches, through a direct Cc-Si bond or introducing an alkyl spacer between these two atoms. The first alternative has allowed to obtain one family of dendrimers with four closo-carboranes on the periphery by two synthetic strategies: a) using hydrosilylation reactions with carboranilsilane compounds and the tetravinyl or tetraallylsilane as core, b) by nucleophilic substitution reactions of Si-Cl functions in cholorosilane dendrimers with the lithium salts of the carboranes. The integrated carborane reactivity has been studied towards nucleophiles and reducing agents. In all cases, the Cc-Si bond has been cleaved, except when Mg is used as reducing agent, from which the reduced nido-carborane is obtained. Subsequently, the expected anionic dendrimer has been isolated and characterized. In order to avoid the direct Cc-Si bond, new carborane-containing carbosilane dendrimers with a spacer between these two atoms have been developed. Thus, different approaches have been used in order to prepare several generations of dendrimers with different number (four or eight) of carborane clusters on the periphery. The subsequent reaction of these dendrimers with nucleophiles has allowed to obtain the corresponding polyanionic dendrimers with peripheral nido-carboranes. This opens an alternative way to prepare new metallodendrimers. In addition, carborane-containing siloxane derivatives have been also prepared. In a first approach several dimeric species with a Si-O-Si bond have been prepared in order to study its stability versus cluster's degradation reactions. The good results encouraged us to synthesize "in situ" carborane clusters functionalized silsesquioxanes using the hydrolysis-polycondensation of trichlorosilane and triethoxysilane precursors. This method has opened a new synthetic way to prepare carborane-containing siloxane dendrimers with silsesquioxane as a core. A family of carbosilane dendrons in which the carborane cluster is the core of the molecule have been prepared. These dendrons have been functionalized at the periphery with different groups which provide potential reactivity to the molecule. Additionally, the modification of the focal point or core has been also achieved by reduction of the carborane cluster using Mg. In parallel, Class II silicon-based organic-inorganic hybrid materials with carborane-containing units have been prepared from trichlorosilyl and triethoxysilylcarborane- contaning precursors. The trichlorosilanes have allowed the formation of hybrid materials by either hydrolytic or non-hydrolitic Sol-Gel process, solid-state and carbodiimide Sol-Gel process. Two different triethoxysilane precursors have been used: a) precursors with a Cc-Si bond or b) precursor with an alkylic spacer between the Cc and the Si atoms. Several materials have been prepared by hydrolysis-polycondensation or Sol-Gel process using different experimental conditions. The Cc-Si bond cleavage has been observed when nucleophilic or basic conditions were used. The resulting solids have been studied in terms of porosity, specific surface area, level of condensation, macro- and microstructure and thermal stability. A thermal evolution of these materials at different temperatures have been carried out in order to study the possible carborane isomerization.