Desenvolupament de noves membranes per a la millora de la seva estabilitat. Caracterització i estudi comparatiu de les diferents membranes envers al transport de metalls en solucions aquoses

Abstract

S'han preparat noves membranes híbrides pel transport de metalls amb la finalitat de millorar l'estabilitat mecànica i química, el temps de vida i la pèrdua de transportador de les membranes líquides suportades (SLM) ja existents. La inclusió del transportador a la matriu polimèrica de les membranes És una de les millores proposades respecte a la inestabilitat de les (SLM). A més, els materials híbrids presenten certs avantatges respecte als materials orgànics i inorgànics considerats de forma independent. Les noves membranes proposades estan basades en una barreja orgànica (triacetat celálulosa, CTA) i materials organosilícics (diclorodimetilsilà i tetraetoxisilà, DCDMS i TEOS, respectivament) com a suport de membranes. La preparació de les membranes s'ha optimitzat variant la quantitat de transportador àcid Di(2-etilhexilfosfòric, D2EHPA) i plastificants (2-Nitrofeniloctilèter, NPOE i/o Tris(2-butoxietil)fosfat), TBEP). Les tècniques d'Espectroscòpia Infraroja amb Reflexió Total Atenuada, la Microscòpia Electrònica de Rastreig, l'Anàlisi Termogravimètrica, la Ressonància Magnètica Nuclear de 29Si i la Difracció de Raigs-X han estat emprades per a caracteritzar les membranes híbrides i per a tenir una correlació entre les propietats estructurals amb els valors de permeabilitat dels ions metàl·lics. El transport s'ha avaluat fent servir D2EHPA i D2EHDTPA àcid Di(2¬etilhexilditofosfòric) sota les mateixes condicions experimentals. Els experiments de transport reportats tracten tant amb el transport de solucions sintètiques monocomponents com ara el transport selectiu de barreges binaries i ternàries de diferents ions metàl·lics. S'ha trobat que variant la composició de les membranes, pel que fa als diferents agents extractants emprats i a la seva proporció relativa, s'obtenen sistemes diferents que permeten separar selectivament els ions metàl·lics presents en una barreja. Així, per exemple, si s'empra una membrana amb D2EHPA es produeix el transport selectiu de zinc a la fase de recuperació, mentre que coure i cadmi resten a la fase de càrrega. D'altra banda, si es fa servir D2EHDTPA com a agent transportador, la velocitat de transport (o flux) augmenta i els perfils de selectivitat s'inverteixen respecte als dels D2EHPA. Amb una barreja d'ambdós transportadors s'observa un comportament intermedi del transport que pot ésser, en certa manera, modulat a voluntat. <br/>Aquesta tesi també descriu un estudi comparatiu entre membranes compostes activades (ACM) i les noves membranes híbrides (HM), totes dues incorporant Aliquat 336 pel transport de Pt(IV) en un medi de clorurs. Les ACM són membranes amb una estructura de dues capes: una porosa preparada per inversió de fase i una densa formada per polimerització interfacial. L'eficiència de les dues membranes front al transport de Pt(IV) ha estat investigada, i diferents paràmetres com la composició de la fase de recuperació i la selectivitat front a Pd(II) han estat avaluats. A més, estudis comparatius entre els dos sistemes s'han portat a terme amb una celála triple amb una mateixa fase de càrrega. Finalment, els resultats d'aquestes membranes també s'han comparat amb els reportats anteriorment per les membranes d'inclusió polimèrica (PIM) i les SLM pel transport de Pt(IV) sota condicions experimentals similars.

New hybrid membranes for metal ion transport were synthesized with the aim of improving mechanical and chemical stabilities, mean lifetime and loss of carrier. Hybrid organic- inorganic materials present several advantages with respect to organic and inorganic materials considered independently. The new membranes proposed here are based on a mixture of organic (cellulose triacetate, CTA) and organosilicone materials (dichlorodimethylsilane and tetraethoxysilane, DCDMS and TEOS, respectively) as membrane support. Membrane preparation was optimized varying the amount of metal carrier (bis(2-ethyl hexyl phosphoric acid), D2EHPA) and plasticizer (2-Nitrophenyloctylether, NPOE and/or Tris(2butoxyethyl)phosphate), TBEP). Total Reflection Infrared Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, Thermogravimetric Analysis, 29Si Nuclear Magnetic Resonance and X-Ray Diffraction were used to characterize the hybrid membranes and to correlate structural properties with permeability values for metal ions. Transport behaviour was evaluated for both carriers under similar experimental conditions. The transport experiments reported here concerned transport at different cycles and selectivity towards different metal ions. Using D2EHPA the membrane provided a selective transport of zinc to the stripping compartment of the membrane cell, while copper and cadmium remained in the feed compartment. Whereas, using D2EHDTPA as carrier the transport rate increased and the selectivity profiles were inverted in relation with those of D2EHPA. With a mixture of both extracting agents it was observed an intermediate behaviour in selective transport, being possible to modulate it. This thesis also describes a comparative study of activated composite (ACM) and hybrid membranes (HM), both incorporating Aliquat 336 as a carrier, for the transport of Pt(IV) ions in chloride media. The inclusion of the carrier molecules in the polymeric network of both types of membranes is one of the approaches to overcome supported liquid membrane (SLM) instability. ACM are membranes with a bilayer structure: a porous lower polymeric support prepared by phase inversion and a dense upper layer made by interfacial polymerisation. The efficiency of both types of membrane for the transport of Pt(IV) ions has been investigated, and several parameters affecting metal transport have been evaluated, such as the composition of the stripping phase and the selectivity of the membranes in the presence of Pd(II) ions. Moreover, comparative studies for both ACM and HM systems have been made by contacting the same feed solution in a triple-compartment cell. Finally, the results of these membrane systems are compared with those previously reported using polymer inclusion membranes (PIM) and SLM for the transport of Pt(IV) under similar experimental conditions.