Intramolecular Electron Transfer in Phenoxylate and Catecholate based Molecular Systems

Abstract

La Tesi "Intramolecular Electron Transfer in Phenoxylate and Catecholate Based Molecular Systems" es situa entre el camp de la química inorgànica i la química física. L'objectiu principal és l'estudi dels diversos mecanismes de transferència electrònica intramolecular (TEI), degut al seu interès en camps emergents com l'electrònica molecular. Els complexes de valència-mixte (VM) formats per un lligand orgànic electro-actiu i un ió metàl·lic amb almenys dos estats d'oxidació possibles, han resultat ser candidats excel·lents per realitzar aquests estudis. Coneguts dins el camp del magnetisme molecular amb el nom comú de Tautòmers de València (TV), aquests sistemes ofereixen unes característiques úniques pel seu estudi. Per una banda, ofereixen la possibilitat d'estudiar la interacció entre un lligand orgànic i un ió metàl·lic. La segona característica es deu al fet que no sols presenten biestabilitat (magnètica, òptica, electrònica i química) sinó que els dos tautòmers es diferencien d'una manera molt clara. Aquest fet els fa assequibles a estudiar-ne les propietats físiques a través de tècniques senzilles com l'espectroscòpia o el magnetisme alhora que els converteix en candidats idonis per la construcció de dispositius com ara interruptors moleculars. <br/>Dins d'aquesta tesi doctoral s'ha realitzat un estudi sistemàtic de l'efecte del metall, el qual està directament relacionat amb la TEI. La família de compostos derivats del lligand bis(fenolat) [M(cat-N-SQ)(Cat-N-BQ) ha permès variar el metall entre el ferro, el cobalt i el níquel. L'estudi a través de diverses tècniques que van des de la espectroscòpia UV-Visible han ajudat a determinar l'efecte del metall en aquests sistemes S'ha observat que l'augment del potencial d'ionització a mesura que variem el metall, juntament amb l'efecte d'omplir les capes orbitàl·liques del metall, fa que s'estabilitzi el tautòmer d'alt espín. Per altre banda s'ha realitzat un estudi sistemàtic en dues famílies diferents de compostos [Co(Cat-N-SQ)(Cat-N-BQ) i [Co(Cat)(SQ)N-N], (derivats del catecol), on es variarà la matriu en la qual es troba el compost. L'efecte de la matriu pot arribar a modular la temperatura d'equilibri entre els dos tautòmers (TC). Malgrat s'ha observat l'efecte dels dissolvents o de les diferents estructures cristal·lines obtingudes en l'equilibri, aquest estudi no s'ha pogut racionalitzar. Seria necessari l'ús d'estudis com ara el "Linear Solvation Energy Relationships (LSER)" per tal de poder concloure quines són les propietats tant dels dissolvents com de cada família que indueixen a un desplaçament d'aquesta TC.<br/>Per altre banda s'ha demostrat la coexistència de més d'una TEI dins de cadascuna d'aquestes famílies. Un cop demostrat el TV, i de nou a travès de tècniques espectroscòpiques, s'ha observat l'existència d'una TEI lligand-lligand. Això ens porta a mirar-nos aquests sistemes com als reversos dels sistemes de VM metall-metall, on ara un ió metàl·lic és el mediador d'aquesta TEI. Aquest resultat obre la porta a futurs estudis on puguem ser capaços de trobar fenòmens de sinergisme entre ambdues TEI o bé a modular-les a voluntat<br/>La tercera part del treball s'ha basat en la síntesi i caracterització de dues noves famílies de lligands derivats dels sistemes catecol i bis(fenol), els quals presenten interessants propietats fluorescents i cromofòriques. Hem demostrat que el sistema derivat del catecol pot actuar com un sensor químic fluorescent per un ampli rang de pH. Per tal de demostrar-ho, s'ha utilitzat un tècnica innovadora basada en la detecció d'emissió a dues longituds d'ona diferents, combinant els perfils d'emissió "off-on-off" i "on-off-on" que mostra la molècula segons la variació de pH. El lligand azo bis(fenolat) ha estat emprat per crear una matriu de tres estats amb diferents propietats òptiques. Els tres estats poden interconvertir d'una manera reversible segons l'efecte del pH o bé per reacció de coordinació.<br/>Finalment el lligand azo bis(fenolat) ens ha permès la síntesi de complexes de cobalt amb diferents contra-lligands basats en nitrògen (py, phen, terpy, i tppz). En aquesta família de complexes s'ha demostrat l'existència d'un sistema de VM que exhibeix TEI intra-lligand (IETIL). Finalment, aquesta IETIL observada en un darrer complex, on ara dos lligands azo bis(fenolat) estan units al cobalt, pot ser modulada per la presència d'una TEI entre els dos lligands (IETLL). Aquests resultats obren la porta al desenvolupament de sistemes moleculars on la TEI pot ser modulada a voluntat, amb les respectives implicacions tecnològiques que poden derivar d'aquest control.

The Thesis "Intramolecular Electron Transfer in Phenoxylate and Catecholate Based Molecular Systems" is embraced within the fields of Inorganic Chemistry and Physical Chemistry. His main objective is the study of different Intramolecular electron transfer (IET) mechanisms due to their interest in emergent fields as molecular electronics. Mixed-valence (MV) complexes bearing an electroactive ligand and a metal ion that can exist in two or more oxidation states are excellent candidates for such studies. Commonly known within the molecular magnetism community as valence tautomers (VT), these systems offer unique characteristics for their study. On one hand, these systems open the possibility to study the interaction between an organic ligand and an inorganic metal ion. Moreover, the significant variations on the physical properties (magnetic, optic, electronic and chemical) that follow the VT interconversion favour its study by simple techniques such as spectroscopy or magnetic measurements. And finally, these systems open the door to their potential use as information storage on integrated molecular-sized devices.<br/>In this Thesis a systematic study of the metal ion on the VT phenomena has been developed. For this, the family of complexes [M(Cat-N-SQ)(Cat-N-BQ)] allowed us to vary systematically the M between iron, cobalt and nickel. The ionization potential and the filling orbital effect have been show to clearly modulate VT. In addition to the metal ion, a systematic study of the matrix effect on two different families: [Co(Cat-N-SQ)(Cat-N-BQ)] and [Co(Cat)(SQ)N-N] (catechol derivatives) has been performed. This effect modulates the transition temperature between both tautomers though a full correlation of the results is not possible at this moment. A LSER (liner salvation energy relationship) study is highly required in order to shed more light before a conclusion can be reached.<br/>In the second part of the Thesis, the coexistence of more than one IET is demonstrated. In addition to VT, the spectroscopic characterisation allowed us to show the existence of an IET ligand-to-ligand. Both families of complexes [Co(Cat-N-SQ)(Cat-N-BQ)] and [Co(Cat)(SQ)N-N]) were presented as the scarce examples so far described in the literature where an electron transfer between two organic units is mediated through a metal ion instead of an organic bridge. Therefore, they can be considered as a reversal of the classical ligand-bridged MV metal complexes, opening a completely new phenomenological challenge within the field of IET. These interesting results open new scientific challenges on the quest to control multielectron transfer systems and the corresponding new phenomenologies and synergies that can be extracted out of them. Further work has to be developed on the quest for possible synergies between both IET processes<br/>In the third part of the work, two new families of catecholate and phenoxylate-based ligands with interesting optical properties (fluorescence and chromophoric properties) have been described and the synthetic methodologies optimized. The catechol-derivative has been shown to behave as a fluorescent chemosensor for wide pH range detection. For this, an innovative dual-wavelength detection technique, combining both "off-on-off" and "on-off-on" emission profiles upon pH variation by detection at two different wavelengths has been established. The azo bisphenolate ligand has been used to create a chromophoric array of three states with significantly different colours. The three states can interconvert reversibly between them by means of acid/base and complexation reactions. <br/>Finally, the azo ligand has been used to obtain a series of cobalt complexes bearing different nitrogen-based counter-ligands (py, phen, terpy, and tppz). In this family of complexes a ligand-centred MV system exhibiting IETILhas been found. Moreover, the same ligand-centred IETIL in a bisphenolate complex can be modulated by the presence of an additional IETLL between the two azo bisphenolate ligands. These results open the door to the development of molecular systems where IET can be controlled (gated) at will, and the important technological implications that could be derived from there.