Self-assembled strain-induced oxide nanostructures grown by chemical solutions

Abstract

En aquest treball hem investigat una metodologia d'aproximació baix-cap dalt i baix cost per la generació de nanoestructures oxides interficials autoassemblades preparades mitjançant la deposició de soluciones químiques. La innovació del treball rau en l'aplicació dels processos d'autoassemblatge i autoorganització en materials òxids, i en l'ús de solucions químiques pel creixement d'illes interficials. <br/>Estudis sistemàtics basats en la modificació de les condicions de creixement mostren la capacitat i versatilitat de la metodologia usada per ajustar la morfologia, mida, densitat i distribució de les nanoilles interficials. Concretament, hem estudiat el creixement de nanoestructures de les fases òxides BaZrO3, CeO2, Ce0.9Gd0.1O2-y (CGO) y La2O3, resultant el l'obtenció de plantilles amb nanoilles amb estretes distribucions de mida i notable tendència a ordenar-se espontàniament sobre substrats monocristal·lins de SrTiO3 i LaAlO3 (LAO). Hem determinat un rang de paràmetres (concentració de la solució precursora, temperatura, etc.) que estableixen un conjunt de condicions inicials per la generació de nanoilles interficials d'altres fases òxides. <br/>S'ha analitzat detalladament el sistema d'estructures dissemblants CGO/LAO (fluorita/perovskita) com a model per estudiar la formació i creixement de nanoilles induïdes per tensions elàstiques. La capacitat de seleccionar l'orientació cristal·logràfica de la nanoilles de CGO a partir del control de les condicions de creixement ens ha permès seleccionar l'anisotropia de tensions i d'energies de superfície de les nanoilles, resultant en la formació d'illes de CGO amb trets morfològics i cinètics molt distints. Tensions isotròpiques comporten la formació d'illes isomòrfiques de base quadrada, uniformes i estables. Aquests nanopunts creixen epitaxialment (001)CGO[110]||(001)LAO[100], tenen un diàmetre mig de ~45 nm, alçada ~7 nm i densitat 60 punts/&#956;m2 i s'autoorganitzen en files al llarg dels esglaons del substrat. En canvi, tensions anisotròpiques indueixen la formació de nanoestructures rectangulars (nanofils) d'acord amb la relació epitaxial (011)CGO[100]||(001)LAO[100]. L'eix llarg dels nanofils pot arribar a mesurar 2 &#956;m de longitud en menys de 30 minuts de tractament tèrmic a 1000oC en Ar-H2 mentre que l'eix curt roman <50 nm, fet que resulta en illes amb elevat índexs d'aspecte lateral (eix llarg/eix curt ~ 40). Els nanofils s'alineen al llarg dels eixos fàcils del substrat, i contínuament s'uneixen formant laberints de fils ortogonals que ràpidament es reconstrueixen en fils més llargs. L'existència d'atracció atractiva sembla ser la responsable la cinètica ultraràpida d'aquestes nanoilles tensades anisotròpicament. La dinàmica ultraràpida d'aquest sistema és una eina molt valuosa per estudiar l'evolució de nanoilles interficials; concretament, s'han identificat diferents mecanismes de coarsening actuant simultàniament (maduració Ostwald, coalescència dinàmica, coalescència estàtica, etc.). <br/>Simulacions basades en models termodinàmics ens han permès confirmar la morfologia i dimensió d'equilibri de cada tipus d'illa de CGO d'acord amb el seu estat de tensió elàstic i energies de superfícies. La combinació dels anàlisis experimentals amb els estudis termodinàmics ha permès establir una llista de les condicions necessàries per la formació de nanofils interficials extremadament llargs. Aquestes estratègies no es limiten a materials òxids i de fet poden ser usades per generació de nanoilles anisotròpiques en una gran varietat de sistemes, provant així la generalitat del treball fet. <br/>Finalment, es mostra una aplicació pràctica de les plantilles nanoestructurades òxides per induir centres artificials d'ancoratge de vòrtexs en capes primes de YBa2Cu3O7 (YBCO) també preparades mitjançant solucions químiques. Anàlisis metodològics basats en mesures angulars elèctriques de transport han evidenciat una important millora de la contribució anisotròpica-forta de la densitat de corrent crític per H||c en les capes primes de YBCO nanoestructurades respecte les mostres estàndard, indicant que la nanoestructuració interficial és una estratègia possible i prometedora per millorar la actuació de les capes primes de YBCO. També s'han realitzat anàlisis de les propietats superconductores en funció del gruix de YBCO.

In this work we have investigated a bottom-up high throughput methodology to generate interfacial self-assembled oxide nanostructures through the deposition of chemical solutions. The innovation of this work is two-fold, since we have studied the application of self-assembling and self-organizing processes to oxide materials and because the study of the formation of interfacial islands from solutions. <br/>Systematic studies based on the modification of growth conditions show the capabilities and versatility of the methodology used to tune the shape, size, density and distribution of the resulting oxide interfacial nanoislands. Specifically, we have studied the growth of nanostructures of the oxides phases BaZrO3, CeO2, Ce0.9Gd0.1O2-y (CGO) y La2O3, leading to the generation of templates with interfacial nanoislands with narrow distribution of sizes and notable tendency to form ordered arrays on top of the single-crystal substrates SrTiO3 y LaAlO3 (LAO). We have determined a range of parameters (precursor solution concentration, temperature, etc.) which establish a set of initial conditions for the generation of interfacial nanoislands of other oxide phases. <br/>The system of dissimilar structures CGO/LAO (fluorite/perovskite) is analyzed in great detail as a model to study the formation and growth of strain-induced nanoislands. The capacity to select the crystallographic orientation of CGO nanoislands through tuning of growth conditions enables us to control the anisotropy of strains and surface energies of the nanoislands, leading to the formation of CGO nanostructures with highly different morphological and kinetic characteristics. Square-based isomorphic nanoislands, uniform and stable, form under isotropic strains. These nanodots grow epitaxially accordingly to (001)CGO[110]||(001)LAO[100], and have mean lateral size ~45 nm and ~7 nm height, and density of ~60 dots/&#956;m2. They order into rows along lattice steps of the substrate, resulting into highly self-organized templates. Instead, highly elongated rectangular nanostructures (nanowires) grow induced by anisotropic strains and anisotropic surface energies in the epitaxial relation (011)CGO[100]||(001)LAO[100]. The long axis of these wires can reach lengths of 2 &#956;m in less than 30 minutes of heat treatment at 1000oC in Ar-H2 whereas short axes remain <50 nm, resulting in high lateral aspect ratios (long axis/short axis ~ 40). Wires are aligned along substrate soft axes and continuously join into intricate clusters of orthogonal wires which rapidly reconstruct into larger wires. The attractive interaction between wires seems to be the driving force of the ultrafast kinetics of these islands biaxially anisotropic strained. This ultrarapid dynamics is a powerful tool to study the evolution of interfacial nanoislands; particularly, several coarsening mechanisms simultaneously acting have been identified (Ostwald ripening, dynamic coalescence, static coalescence, etc.).<br/>Simulations based on thermodynamic models have enabled to confirm the equilibrium shape and size of each sort of CGO island in relation to its misfit strain and surface energies. The combined analyses of the experimental results and thermodynamic studies have allowed us to establish a list of the requirements for the formation of extremely long interfacial nanowires. These strategies are not limited to oxides and can be extended to the generation of anisotropic nanoislands in a large variety of systems, proving the generality of the work done. <br/>Finally, we have showed a practical application of oxide nanostructured templates to induce artificial vortex pinning centres in YBa2Cu3O7 (YBCO) thin films also prepared from chemical solutions. Methodological analyses based on electrical transport angular measurements have evidenced a strong improvement of the anisotropic-strong contribution to the critical current density for H||c in interfacial nanostructured YBCO thin films as compared to standard ones, proving that interfacial nanostructuration is a possible and promising strategy to improve the performance of YBCO thin films. Analyses of the superconducting properties as function of YBCO thickness have also been carried out.