Electronic Effects Governing the Redox Properties of Polyoxometalates

Abstract

Els polioxometalats (POMS) són agregats inorgànics compostos per oxigen i metalls de transició, normalment en el seu estat d'oxidació més alt. Aquest fet fa que una de les seves principals característiques sigui el seu gran caràcter oxidant. A més al contenir un alt nombre de metalls, aquests poden ser reduïts fàcilment, donant lloc a noves propietats no observades en els mateixos compostos sense reduir. Els nostres estudis s'han basat principalment en càlculs mecano-quàntics (teoria del funcional de la densitat, DFT en anglès). Molts estudis experimentals s'han realitzat durant les últimes dècades abastant el tema de les mono-reduccions, on aquests compostos guanyen un electró. En aquesta tesi s'ha volgut partir d'aquests resultats i hem ampliat l'estudi a les reduccions amb dos i tres electrons en diversos sistemes de composició i grandària diferent. Ens hem centrat bàsicament en l'estudi dels compostos anomenats Keggin (12 metalls) i Wells-Dawson (18 metalls). A més, compostos derivats d'aquests també han estat estudiats, en concret els mono-substituïts, on un dels metalls és substituït per un altre diferent.

Los polioxometalatos (POMs) son agregados inorgánicos compuestos por oxígeno y metales de transición, normalmente en su estado de oxidación más alto. Este hecho hace que una de sus principales características sea su gran carácter oxidante. Además al contener un alto número de metales, estos pueden ser reducidos fácilmente, dando lugar a nuevas propiedades no observadas en los mismos compuestos sin reducir. Nuestros estudios se han basado principalmente en cálculos mecano-cuánticos (teoría del funcional de la densidad, DFT en inglés). Muchos estudios experimentales se han realizado durante las últimas décadas abarcando el tema de las mono-reducciones, donde estos compuestos ganan un electrón. En esta tesis se ha querido partir de esos resultados y hemos ampliado el estudio a las reducciones con dos y tres electrones en varios sistemas de composición y tamaño distinto. Nos hemos centrado básicamente en el estudio de los compuestos denominados Keggin (12 metales) y Wells-Dawson (18 metales). Además, compuestos derivados de éstos también han sido estudiados, en concreto los mono-sustituidos, donde uno de los metales es sustituido por otro diferente. Nuestros mayores logros han sido reproducir las tendencias experimentales y explicar efectos que hasta el momento no se habían podido resolver.

The polyoxometallates (POMs) aggregates are inorganic compounds of transition metals and oxygen, usually in its highest oxidation state. This fact makes one of its main characteristics is its high oxidizing character. In addition to they contain a large number of metals, that can be easily reduced, resulting in new properties not observed in the same compounds without reducing. Our studies have been based mainly on quantum mechanical calculations (theory of density functional, DFT). Many experimental studies have been conducted over the past decades covering the issue of mono-reductions where these compounds gain an electron. In this thesis we have started from these results and we have extended the study to the reductions with two and three electrons in various systems of different size and composition. We focused mainly on the study of compounds called Keggin (12 metals) and Wells-Dawson (18 metals) polyoxoanions. Furthermore, derivatives of these compounds have also been studied, in particular the mono-substituted, wherein one of the metals is replaced by a different one.