Characterisation and adding value to agro-forestry biomass products obtained from thermochemical processes

Abstract

L’aprofitament de biomassa per produir biocombustibles i bioproductes a partir de fonts renovables està despertant un gran interès en els últims anys motivat per la oportunitat de convertir un residu en una font primària d’energia fàcilment accessible a escala local i regional. Catalunya és una regió amb una gran massa forestal i que genera molts residus agrícoles. L’aprofitament d’aquesta biomassa permet la millora del sector agro-forestal, la preservació i conservació del paisatge tradicional, reduir el risc d’incendis i incrementa la diversificació energètica reduint la dependència dels combustibles fòssils i mitigant els efectes del escalfament global. En aquest context, l’objectiu principal d’aquesta tesi és la valorització de residus de biomassa agro-forestal com a biocombustibles d’alta densitat energètica mitjançant processos de torrefacció i piròlisis per tal d’avançar cap a un model energètic més sostenible. En primer lloc, s’avaluà la valorització dels residus de biomassa agrària com a pellets torrefactes mitjançant un procés de torrefacció participant en una prova pilot desenvolupada en una zona rural per tal de demostrar la viabilitat tècnica i econòmica d’implementar aquest procés com a una estratègia local d’aprofitament d’aquest residu, en el que es coneix com economia circular i bioeconomia. En primer lloc, es caracteritzà la biomassa original i els productes de torrefacció. Els pellets torrefactes obtinguts tenen característiques dins estàndards europeus del pellets comercialitzables. El líquid de torrefacció és un producte aquós amb alts continguts d’àcid acètic i furfural, sent un potencial pesticida biodegradable o un protector de fusta. A més a més, es demostrà la viabilitat econòmica d’implementar una planta mòbil de torrefacció en un zona rural. El bio-oil és un producte líquid procedent de la piròlisi rapida de la biomassa amb un gran potencial com a combustible líquid i plataforma química per a la obtenció de bio-productes, sent així una potencial matèria prima en una biorefineria. Actualment, el bio-oil és un biocombustible pobre degut a la seva corrosivitat, alta viscositat, alt contingut en oxigen i la seva inestabilitat tèrmica i química. Per aquest motiu, es requereixen processos de millora d’aquest producte, encara que aquest redueixen la seva viabilitat econòmica. En aquest context, dos processos de millora del bio-oil han estat estudiats utilitzant processos amb un consum energètic assumible aprofitant la temperatura de sortida del bio-oil durant el procés de producció i el temps d’emmagatzematge. En primer lloc, es caracteritzà el bio-oil i s’avaluà un mètode de quantificació i identificació de la composició química del bio-oil mitjançant l’anàlisi per GC-MS per tal d’aconseguir una millor caracterització d’aquest producte així com la monitorització dels canvis químics que puguin tenir lloc durant els processos de millora. Posteriorment, s’avaluà un procés catalític de millora del bio-oil utilitzant bentonites i zeolites a 60 ºC. Aquest procés mostrà una reducció de l’acidesa del bio-oil encara que no degut a la catàlisi de reaccions sinó al caràcter bàsic d'aquests materials a aquesta temperatura. Finalment, nous processos d’hidrogenació del bio-oil a temperatura ambient aprofitant l’alta reactivitat de l’hidrogen naixent han estat avaluats per tal de reduir el contingut d’oxigen d’aquest i augmentar el seu poder calorífic. L’hidrogen naixent ha estat produït in situ via l’oxidació d’un metall utilitzant el bio-oil com a medi àcid i via l’electròlisi de l’aigua continguda en el bio-oil, resultant el primer mètode més simple i efectiu. Així, el procés d’hidrogenació via oxidació del zinc s’ha realitzat a diferents condicions experimentals mostrant uns resultats molt esperançadors ja que s'observen diferències significatives entre el bio-oil d'abans i de després del procés de millora. Per concloure, Aquest treball mostra el potencial, present i futur, de valoritzar residus agro-forestals mitjançant processos termoquímics com a biocombustible i bioproductes.

Biomass use to produce biofuels and bio-products from a renewable source is raising a high interest in recent years motivated by the opportunity of converting biomass residues into a primary energy source easily available at local and regional scale. Catalonia is a region with large forest area and generates large amounts of agro-forestry residues. Their use might improve the agro-forestry sector by the preservation and restoration of traditional landscapes, reduce forest fire risk and increase energy diversification reducing fossil fuels dependency and mitigating the global warning effects. In this direction, the main aim of this thesis is to add-value to agro-forestry biomass residues as enhanced biofuels by means of torrefaction and pyrolysis biomass conversion processes in order to move towards a more sustainable energy model. A study of adding value to agricultural waste biomass as torrefied pellets by means of torrefaction process is performed participating in a pilot scale test carried out in a rural region to demonstrate the technic-economic viability implementing of this process as a local strategy to make use of this residue moving towards a circular and bioeconomy. Firstly, raw and torrefied products are characterised. The obtained torrefied pellets characteristics are within the European law standards of pellets demonstrating they are marketable products. Torrefaction liquid is an aqueous product with high contents of acetic acid and furfural making it a potential biodegradable pesticide or wood preservative. Moreover, the economic viability of implementing this mobile torrefaction plant in a rural region is proved being highly dependent on the scenario considered. Bio-oil is a liquid product produced by fast pyrolysis process of biomass with a great potential as liquid biofuel product and chemical platform to obtain bio-products, being a potential feedstock from a biorefinery scenarios. Currently, bio-oil is a low value biofuel due to its corrosiveness, high viscosity, high oxygen content and its thermal and chemical instability. Because of that, its upgrading is required to obtain an enhanced product, even though bio-oil upgrading processes reduce the economic viability of bio-oil as a marketable product. In this context, two novel bio-oil upgrading processes are explored to obtain an enhanced bio-oil using reduced energy and resources cost upgrading process in comparison to conventional. Firstly, bio-oil characterisation is performed, as well as it is assessed and reached a reliable quantitative analysis of bio-oil chemical compounds by means of GC-MS to achieve a further characterization of this product and to permit a proper monitoring of bio-oil properties changes during the upgrading processes. Then, it is tested a catalytic upgrading process using bentonite and zeolite HZSM-5 at 60 ºC to avoid the necessity of a bio-oil external heating due to bio-oil coming out of the fast pyrolysis at this temperature. Results show an acidity reduction of treated bio-oil, although a reduced catalytic reaction is observed due to the quick deactivation of these catalysts at this temperature. Finally, novel hydrogenation procedures to hydrogenate bio-oil at ambient temperature in order to reduce its oxygen content and increase its calorific value using the high reactivity of nascent hydrogen are explored. Nascent hydrogen is generated via metal oxidation using bio-oil as acidic medium and via water electrolysis contained in bio-oi resulting nascent hydrogen via zinc metal oxidation the simplest and more effective process relative to the other tested ones. An extended study of this hydrogenation process is assessed at different experimental conditions showing the potentially of this cheap and simple novel hydrogenation process. In conclusion, this research shows the current and future potential of adding value to agro-forestry waste biomass by means of thermochemical processes as biofuels and bioproducts to move towards a bioeconomy strategy.