Zero-field anisotropic spin hamiltonians in first-row transition metal complexes: theory, models and applications

Abstract

Aquest treball presenta l’estudi teòric de l’anisotropia magnètica en complexos de metalls de transició, combinant esquemes de càlcul multiconfiguracionals relativistes amb derivacions analítiques basades en la teoria del camp del lligand, el que permet racionalitzar a través de conceptes senzills els resultats quantitatius obtinguts i interpretar les propietats estudiades. Es desenvolupa primer una metodologia per extreure els paràmetres d’anisotropia en complexos mononuclears de metalls de transició. El mètode es basa en assignar els resultats d’un càlcul ab initio d’alt nivell a un Hamiltonià model mitjançant la teoria d’Hamiltonians efectius. Aquesta metodologia s’aplica a complexos de Ni(II), Co(II) i Mn(III) i es comprova que és aplicable de forma general a complexos mononuclears. S’estén després la metodologia a complexos binuclears, pels quals l’Hamiltonià model usualment utilitzat té una base menys rigorosa. L’Hamiltonià efectiu obtingut per un complex binuclear de Ni(II) introdueix una nova parametrització amb termes addicionals de les interaccions anisotròpiques en sistemes polinuclears. Es tracta d’un procediment universal que proporciona valors precisos i a més és capaç de contrastar la consistència interna dels Hamiltonians models existents. Per racionalitzar les correlacions magnetoestructurals dels paràmetres d’anisotropia en complexos de Ni(II) i Mn(III), es descriuen els mecanismes electrònics bàsics en base a consideracions de la teoria del camp del lligand. Aquest procediment proporciona regles senzilles per augmentar l’anisotropia, que poden ser aplicades en el disseny de nous materials. Finalment, s’estudien les interaccions anisotròpiques simètriques i antisimètriques en compostos binuclears de Cu(II), interaccions de gran importància per explicar les propietats d’alguns materials d’interès tecnològic. Les interaccions antisimètriques s’extreuen a partir de càlculs ab initio d’estructura electrònica per primer cop en aquest treball. Es concentra l’atenció d’aquesta part en dos sistemes: el conegut complex binuclear de Cu(II) amb quatre ponts acetat, i l’òxid de coure en el que recentment s’ha evidenciat una fase ferroelèctrica.