Nous materials moleculars inorgànics basats en metal·lacarborans: Preparació, caracterització i anàlisi de propietats físico-químiques

Abstract

Aquesta tesi doctoral tracta de la derivatització de metal·lacarborans per obtenir nous materials moleculars per a possibles aplicacions en diferents camps de l’electrònica molecular. En aquest aspecte, s’han dissenyat nous mètodes de síntesi de derivats de metal·lacarborans amb diferents fragments orgànics, així com la optimització de mètodes preexistents per augmentar el seu rendiment. S’ha desenvolupat un nou mètode de síntesi de derivats iodats per al ferrabisdicarballur. S’ha optimitzat la reacció de Friedel-Crafts per a l’acoblament de PAHs (PolyAromatic Hydrocarbons) al metal·lacarborà, aquesta optimització ha estat tant a nivell de síntesi com a nivell de purificació dels compostos finals, augmentant el rendiment de la reacció d’un 25% descrit a la bibliografia fins al 75%. S’ha desenvolupat un nou mètode de síntesi per a la formació d’enllaços B-C exoclúster que involucra l’ús de carbocations estables o parcialment estables (tritil i benzil). Per una altra banda, s’han preparat sals iòniques de metal·lacarborà amb un catió electroactiu per augmentar els processos redox dels compostos, així com el disseny d’un nou mètode de síntesi de derivats amb formació d’enllaços B-N exoclúster. Per una altra banda, l’estudi de les propietats físico-químiques d’aquests compostos també ha estat el focus d’atenció. S’ha estudiat el comportament magnètic d’alguns derivats de ferrabisdicarballur, ja que presenta un electró desaparellat a la seva estructura, i per tant és un compost paramagnètic. S’ha demostrat mitjançant l’estudi de magnetització que aquests compostos són de baix espí, i que per tant l’anió dicarballur és un lligand de camp fort. També s’ha demostrat que el ferrabisdicarballur té propietats de SMM (Single Molecule Magnet) tot i que encara s’han d’acabar els estudis per a altres derivats del ferrabisdicarballur. L’electroquímica ha estat una part molt important d’aquesta tesi, i en concret la voltamperometria cíclica com a eina. Els diferents processos redox que presenten els derivats de metal·lacarborà ha estat molt estudiat, així com la capacitat d’analitzar en detall i entendre tots els processos redox presents en els compostos. Mitjançant aquesta mateixa tècnica s’ha estudiat els coeficients de difusió de diversos compostos i s’ha pogut calcular el seu radi hidrodinàmic. Mitjançant l’electròlisi hem pogut estudiar l’electrocromisme que presenten alguns d’aquests derivats, i s’ha demostrat que el mateix ferrabisdicarballur és un compost electrocròmic per si mateix. Amb diferents tècniques espectroscòpiques, també s’ha demostrat la capacitat d’acceptació d’electrons, la comunicació electrònica que existeix en alguns dels compostos i que per tant podem definir com a compostos de valència mixta, i la capacitat de lliurar aquests electrons, qualitats importants per a possibles aplicacions en cel·les solars. Per últim, s’ha fet un estudi de les propietats optoelectròniques dels derivats de metal·lacarborà amb PAHs per a la seva possible aplicació en cel·les, observant transferències electròniques intramoleculars evitant la relaxació de l’estat excitat fotolumínicament.

This doctoral thesis deals with the derivatization of metal·lacarboranes to obtain new molecular materials for possible applications in different fields of molecular electronics. In this regard, new synthetic methods have been designed leading to the formation of organic derivatives of metal·lacarboranes, the optimization of preexistent synthetic methods have been also performed in order to enhance their yield. A new method for the iodination of ferrabisdicarbollide has been described. The Friedel-Crafts reaction for the coupling of PAHs (PolyAromatic Hydrocarbons) with metal·lacarboranes has been optimized in terms of the yield of the synthesis and also on the work up procedure, raising the yield described in the literature from 25% to 75%. A new synthetic method for the formation of B-C exocluster bonds has been described. This new method uses stable or partially stable carbocations (trytil and benzyl). Moreover, ionic salts of metal·lacarboranes containing electroactive cations have been prepared to increase the number of redox processes within the molecule, further, a new synthetic method involving B-N exocluster bond formation has been developed. On the other hand, the physico-chemical properties study of those compounds has been really important in the frame of this thesis. The magnetic behavior of some ferrabisdicarbollide derivatives has been studied due to the unpaired electron on its structure, it is paramagnetic. It has been demonstrated by magnetization that these are low spin compounds, and then, the dicarbollide anion is a strong field ligand. It has also been demonstrated that ferrabisidicarbollide has SMM (Single Molecule Magnet) properties, although the study of some of its derivatives have not been studied yet. Electrochemistry has also been a very important part of this thesis, in particular, Cyclic Voltammetry has been de tool used for this. The different redox processes present on metallacarborane derivatives have been studied, along with the capacity of analyzing in detail and understand all the redox processes on the compounds. Using this same tool, the diffusion coefficients of different metallacarborane derivatives has been studied and their hydrodynamic radii have been determined. Moreover, using electrolysis, we have been able to study the electrochromism of some of the compounds, and it has been demonstrated that ferrabisdicarbollide is an electrochromic compound itself. With different spectroscopic techniques, it has been also possible to demonstrate the electron acceptance capacity of some derivatives, and the electronic communication between two bonded metallacarboranes stating some compounds as mixed valence compounds, and the electron release capacity has also been demonstrated, important properties for possible application in solar cell devices. The last point has been the study of the optoelectronic properties of the PAHs – metallacarborane derivatives for their possible application in solar cell devices, observing that there is intramolecular electron transfer, avoiding the photoluminescence relaxation of the excited state.