Application of tetraether membrane lipids as proxies for continental climate reconstruction in Iberian and Siberian lakes

Abstract

Des del 2002, s'han desenvolupat una sèrie de proxies climàtiques basades en biomarcadors derivats d'arquees i bacteris. Aquests biomarcadors són els glicerol dialquil glicerol tetraèters o GDGTs. D'entre aquestes proxies, l'índex TEX86 s'aplica en sediments per tal de reconstruir les temperatures superficials del mar i dels llacs; els índexs MBT i CBT són utilitzats conjuntament per a reconstruir la temperatura superficial de l'aire i l'índex BIT permet avaluar la contribució relativa de material provinent del sòl i material pelàgic en els sediments. A causa del recent desenvolupament d'aquestes proxies, hi ha encara un gran nombre d'aspectes metodològics i d'aplicació que han estat poc estudiats. Per això, l'objectiu d'aquesta tesi ha estat la comparació i optimització de diversos procediments analítics implicats en la determinació dels GDGTs, així com l'estudi d'aquests biomarcadors en nous ambients, amb especial atenció en els llacs.<br/>En la part analítica d'aquesta tesi, s'ha comparat el mètode estàndard de clean-up de les mostres basat en el fraccionament de lípids en alúmina amb la hidròlisi alcalina; a més, s'han comparat diversos adsorbents i graus d'activació per al fraccionament dels lípids. Els resultats demostren que el TEX86 és robust respecte a aquestes tècniques, mentres que l'índex BIT depèn del grau d'activació de l'adsorbent. En la cromatografia, s'han dut a terme una reducció del flux i un augment de la velocitat dels anàlisis sense pèrdua de resolució cromatogràfica. Finalment, s'han utilitzat dos espectròmetres de masses de disseny diferent per a mesurar els índexs TEX86 i BIT i se n'ha confirmat la comparabilitat. Per altra banda, s'ha observat una sensibilitat extrema del BIT respecte a les condicions d'optimització dels espectròmetres.<br/>S'ha estudiat les concentracions dels GDGTs en els sediments superficials d'un conjunt de 38 llacs de la Península Ibèrica per tal d'identificar els factors que en determinen la distribució relativa. L'anàlisi de components principals indica que la major part de la variança pot explicar-se amb l'origen dels GDGTs (del sòl o lacustre), el grau de ciclització interna i el grau de metilació dels GDGTs. Els resultats demostren que les proxies MBT/CBT i el TEX86 tenen una utilitat limitada en la predicció de les temperatures d'aquests llacs, possiblement perquè la distribució de GDGTs és determinada per una mescla complexa de factors. Utilitzant l'anàlisi de clusters s'ha identificat un subconjunt de llacs on els índexs TEX86 i MBT/CBT mantenen una relació linial forta amb les temperatures instrumentals de l'aire.<br/>L'estudi dut a terme al llac Baikal (Sibèria) combina els resultats de trampes de sediment, sediments superficials i dos testimonis sedimentaris que corresponen a l'últim cicle glacial-interglacial. Els valors per a l'índex BIT al sediment suggereixen una contribució minsa de material provinent del sòl i les temperatures superficials del llac derivades de l'índex TEX86 es troben dins el rang anual de les mesures de temperatures superficials. En els testimonis sedimentaris, les variacions en profunditat del TEX86 i l'MBT/CBT revelen un senyal climàtic que es concreta en el registre de la transició de condicions glacials a interglacials i l'acord parcial amb les reconstruccions climàtiques existents per a la regió del llac Baikal derivades d'altres proxies.<br/>En darrer lloc, l'estudi exploratori dut a terme al cràter del Bosumtwi (Àfrica) revela la presència de GDGTs en les roques impactades i es discuteixen tres hipòtesis en referència a l'origen dels GDGTs trobats.<br/>El treball presentat amplia el rang de tècniques analítiques que poden utilitzar-se de forma fiable per a la mesura dels índexs basats en GDGTs i profunditza en l'aplicació i validació dels GDGTs com a proxies climàtiques en sediments lacustres, particularment de la Península Ibèrica i Sibèria.

Since 2002, several climate proxies based on biomarkers of Archaea and Bacteria, the GDGTs, have been developed and applied in sedimentary archives worldwide. Among the proposed proxies, the TEX86 index is applied in sediments to reconstruct sea surface temperatures (SST) and lake surface temperatures (LST); The MBT and CBT indices are together applied as a proxy for past surface air temperature and the BIT index is measured in sediments to assess qualitatively relative inputs of pelagic-originated material versus soil material. Given the novelty of these proxies, there is plenty of scope to improve upon a range of issues regarding their measurement and application. Consequently, the aim of this thesis has been to tackle analytical methodological issues to gain in analytical reliability and sample throughput, and expand the range of environments where GDGT proxies have been appraised, particularly in lake environments.<br/>In the analytical section of the thesis, two sample clean-up methods, i.e. alumina fractionation and alkaline hydrolysis are compared. Additional tests compare alumina and silica in their activated and deactivated states as adsorbents onto which GDGTs are fractionated. Results show that TEX86 values are robust using these methodologies, while BIT values are dependant on adsorbent activation state. Regarding the chromatographic analysis, an increase in the analysis velocity and a reduction of flow are effectively implemented without loss of chromatographic peak resolution. Additionally, two mass spectrometer designs, i.e. an ion-trap system and a quadrupole system, are used for the measurement of a wide range of values of TEX86 and BIT indices, and results confirm the comparability of both systems. However, BIT values are found to be extremely sensitive to the MS tuning conditions. <br/>In order to find out the main factors influencing the GDGTs distribution in lacustrine environments, a suite of surface sediments from 38 Iberian lakes are surveyed. Principal component analysis of the relative concentrations of GDGTs indicates that terrestrial versus lacustrine origin, combined with degree of cyclization and degree of methylation of the lipids are the principal factors accounting for the GDGT distribution in the sediments. The measurement of the MBT/CBT proxy represents a pioneer application of these indices in lake sediments. TEX86 and MBT/CBT are shown to have a limited applicability in predicting the lake temperature, likely due to a complex combination of factors influencing the GDGT abundances. Using cluster analysis a subset of lakes is selected with a rather linear relationship of TEX86 and CBT/MBT with instrumental air temperatures. <br/>In the study conducted in lake Baikal in Siberia, sediment traps, surface sediments and two cores spanning the last glacial-interglacial cycle are analysed in the north and south basins of the lake. BIT values both for the particulate material collected and the surface sediments suggest low influence of soil-derived material. TEX86 derived LST from the water column particulate material and sediments are in the range of measured annual LST. The down-core variations of the TEX86 and MBT/CBT proxies reveal a climatic signal, inferred both from the reconstructed transition from glacial to interglacial conditions and the partial agreement with reconstructed changes in Lake Baikal region derived from other proxies applied in the sediments. The work presented extends the range of analytical techniques that can be reliably used for the measurement of the GDGT indices and provides deeper knowledge on the application and validation of GDGTs as climate proxies in lacustrine sediments, in particular from the Iberian and Siberian regions.