From mononuclear to dinuclear : magnetic properties of transition metals complexes

Abstract

En les darreres dècades, el món de la tecnologia i el desenvolupament de nous aparells electrònics s'han convertit en vitals per la nostra societat. Considerant la creixent demanda per la interpretació de resultats experimentals, la millora dels mètodes teòrics i el creixement dels recursos computacionals ens han permés un millor enteniment del comportament magnètic en sistemes amb metalls de transició. L'objectiu d'aquesta tesi és contribuir en aquest camp d'investigació amb l'estudi de materials magnètics utilitzant eines computacionals (DFT, TD-DFT, CASSCF, CASPT2, DDCI, etc.), i en alguns casos, combinant-ho amb resultats experimentals. La primera part (Capítols 3 i 4) inclou l'estudi dels estats electronics de complexes de spin-crossover de Fe(II) i Fe(III) combinant la teoria funcional de la densitat (DFT i TD-DFT) amb mètodes multiconfiguracionals (CASSCF, CASPT2). A més a més, utilitzant la mateixa combinació, hem descrit el fenomen LIESST en complexes de Fe(III). La segona part (Cap. 5 i 6) exposa l'estudi de les propietats magnètiques associades a l'acoblament magnètic utilitzant mètodes variacionals (DDCI, DDCI-2), en un complex de Fe(IV) i un complex bimetàl·lic [MnCr]-oxalat, y com els canvis estructurals afecten a aquest acoblament. Altrament, hem fet un rigurós anàlisi de l'estructura electrònica del complex de Fe(IV) per proporcionar més informació en la descripció més adequada del sistema.

En las últimas décadas, el mundo de la tecnologia y el desarrollo de nuevos aparatos electrónicos se han convertido en vitales para nuestra sociedad. Considerando la creciente demanda para la interpretación de resultados experimentales, la mejora de los métodos teóricos y el crecimiento de los recursos computacionales nos han permitido un mejor entendimiento de los comportamientos magnéticos en los sistemas con metales de transición. El objetivo de esta tesis es contribuir a este campo de investigación con el estudio de materiales magnéticos usando herramientas computacionales (DFT, TD-DFT, CASSCF, CASPT2, DDCI, etc.), y en algunos casos, combinando con resultados experimentales. La primera parte (Capítulo 3 y 4) incluye el estudio de los estados electrónicos de los complejos de spin-crossover de Fe(II) y Fe(III) combinando la teoria funcional de la densidad (DFT y TD-DFT) con métodos multiconfiguracionales (CASSCF, CASPT2). Además, usando la misma combinación, hemos descrito el fenómeno LIESST en complejos de Fe(III). La segunda parte (Cap. 5 y 6) expone el estudio de las propiedades magnéticas asociadas al acoplamiento magnético utilizando metodos variacionales (DDCI, DDCI-2), en un complejo de Fe(IV) y un complejo bimetálico [MnCr]-oxalato, y como los cambios estructurales afectan a ese acoplamiento. Por otra parte, hemos hecho un riguroso analisis de la estructura electrónica del complejo de Fe(IV) para aportar la información para la descripción mas adecuada del sistema.

Over the last decades the world of technology and the development of new devices have become vital for our society. Considering the growing demand for interpretation of experimental observations, the improvement of theoretical methods and the increasing of the computational resources has allowed us to deepen the understanding of magnetic beahvior of metal transitions architectures. The aim of this thesis is to contribute to this research field with the study of magnetic materials by using computational tools (DFT, TD-DFT, CASSCF, CASPT2, DDCI, etc.), and in some cases combining it with experimental results. The first part (Chapters 3 and 4) includes the study of the electronic states of Fe(II) and Fe(III) spin-crossover complexes combining the density functional theory (DFT and TD-DFT) with multiconfigurational methodologies (CASSCF, CASPT2). In addition, we have described the LIESST phenomenon in Fe(III) using the same combination. The second part (Chapters 5 and 6) exposes the study of the magnetic properties related to the magnetic coupling using variational methods (DDCI, DDCI-2) of a Fe(IV) complex and bimetallic [MnCr] oxalate-based complexes and how changes can influence to the coupling. Moreover, a rigorous analysis of the electronic structure of the Fe(IV) system has been performed to provide more information about the most adequate description of the system in terms of intuitive chemical concepts.