Functionalization of carbon nanomaterials with nitrogen, halides and oxides

Abstract

Los materiales compuestos por grafeno y nanotubos de carbono (CNTs) han despertado un amplio interés debido a sus propiedades excepcionales. La variación de éstas, empleando diversas técnicas de modificación aumentan sus aplicaciones potenciales en muchos campos. Ésta tesis describe la funcionalización de nanomateriales de carbono con nitrógeno y diversos haluros y óxidos. La modificación de la estructura de nanotubos de carbono multicapa (MWCNTs) y derivados de grafeno se llevó a cabo mediante reacciones sólido-gas y sólido-líquido. Hemos empleado diferentes métodos de funcionalización, que incluyen oxidación, funcionalización con nitrógeno y dopaje, así como modificaciones de las cavidades internas y superficies externas de los nanotubos de carbono, para modular las propiedades de las nanoestructuras preparadas. Mediante un estudio sistemático de las condiciones de tratamiento y una exhaustiva caracterización se determinaron las características estructurales de las muestras y se evaluaron algunas de sus propiedades fisicoquímicas. En ésta tesis proponemos un método simple, eficiente y reproducible para la síntesis de óxido de grafeno reducido (RGO) modificado con nitrógeno. La naturaleza de los átomos de nitrógeno dentro de la red del RGO se ha modulado mediante tratamientos de amonolísis de óxido de grafeno (GO) a temperaturas comprendidas entre 25 ˚C y 800 ˚C. El protocolo propuesto permite tanto la introducción de grupos funcionales alifáticos (funcionalización con N) como la de nitrógeno estructural (dopaje con N). Adicionalmente, la composición estructural de las muestras funcionalizadas y dopadas con nitrógeno se modificó mediante tratamientos posteriores empleando altas temperaturas y atmosferas no oxidantes. Éstos tratamientos provocan rearreglos internos que confieren mayor estabilidad térmica a los materiales. Por otro lado, se llevó a cabo el llenado de las cavidades y la decoración de las superficies externas de los MWCNTs con compuestos inorgánicos. Reportamos la formación de nanotubos inorgánicos monocapa dentro de los nanotubos de carbon empleando una técnica de capilaridad del material laminar en su fase fundida. Además, mediante la optimización de los parámetros experimentales conseguimos favorecer el crecimiento de éstos sistemas inorgánicos monocapa con respecto la formación de otras nanoestructuras, tales como, nanopartículas, nanobarras y nanoserpientes de los halogenuros empleados. Hemos descrito una nueva técnica para el aislamiento ó liberación de las sustancias previamente introducidas en las cavidades de los MWCNTs. Así, exploramos el uso potencial de los fulerenos como agentes aisladores o promotores de la liberación de estructuras huéspedes. Finalmente, hemos preparado MWCNTs decorados con óxidos de titanio reducidos empleando tratamientos a altas temperaturas. Mediante la oxidación de los nanotubos se obtuvieron “nanocollares” de titania libres de carbono. Los materiales soportados presentan una actividad fotocatalítica superior a la del material de referencia titania P25.

Graphene and carbon nanotubes (CNTs) are of wide interest in materials science due to their outstanding properties. Several approaches allow modulating their properties further expanding their potential applications in many fields. This thesis reports on the functionalization of carbon nanomaterials with nitrogen, halides and oxides. The modification of the structure of multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) and graphene derivatives has been carried out through solid-gas and solid-liquid reactions. Different methods of functionalization, which include oxidation, nitrogen functionalization and doping, as well as endohedral and exohedral modifications have been employed for tuning the properties of the prepared nanostructures. A systematic study of the conditions of treatment and an extensive characterization has allowed the determination of the structural characteristics of the samples and the evaluation of some of their physical and chemical properties. In this thesis we propose a simple, efficient and reproducible method for the synthesis of nitrogen-containing reduced graphene oxide (RGO). The nature of the nitrogen atoms within the RGO lattice has been tuned by ammonolysis treatments of graphene oxide (GO) in the range of 25 ˚C-800 ˚C. The reported protocol allows the introduction of aliphatic moieties (N-functionalization) and structural nitrogen (N-doping). Additionally, the structural composition of the N-containing RGO has been modified by post-annealing the material under non-oxidizing atmospheres. High temperature treatments induce internal rearrangements, leading to samples with an enhanced thermal stability. On the other hand, endohedral and exohedral functionalization of MWCNTs with inorganic materials have been carried out. We report on the formation of single-layered inorganic nanotubes within the cavities of MWCNTs through a molten phase capillary wetting technique. We have optimized the conditions of the synthesis to enhance the growth of the single-layered nanotubes, while decreasing the formation of other nanostructures (nanoparticles, nanorods and nanosnakes). A new technique for the confinement and/or release of the filled substances within the hollow cavity of the CNTs has also been developed. We have explored the potential of fullerenes as corking agents and as promoting species for the release of guest structures. Finally, we have prepared MWCNTs decorated with reduced titanium oxides employing high temperature treatments. By oxidation of MWCNTs self-standing titania “nano-necklaces” are formed. The photocatalytic performance of the carbon supported materials overpasses that of the reference material titania P25.