Growth and characterization of new multiferroic materials

Abstract

Multiferroic materials, in which two or more ferroic ordering take place in the same phase, have driven major interest in the last few years, not only due to the possibility of exploring novel physical properties in those materials, but also the implications that such properties show in novel technological applications. From those materials, the especially interesting are those in which the ferromagnetic (FM) and ferroelectric (FE) ordering take place, due to their direct application in magnetodielectric devices. In the field of multiferroic materials such materials could play an important role in a new generation of none volatile magnetic random access memories (M RAM), in which a sufficiently strong magnetodielectric coupling could allow for the modification of the magnetic state, not only with a magnetic field, but with an electric field. This fact would allow for a dramatic reduction in energy consumption and would promote the further technological integration (the major commercial drawback of MRAMs), due to the fact that an electric field, contrary to the magnetic field, can be applied locally. Additionally, such multiferroic materials could prove useful in magnetic tunnel junctions, in which the ferroelectric and ferromagnetic nature would allow them to codify four resistive states, instead of the traditional two states of ferroelectric or ferromagnetic junctions, allowing for the implementation of a generation of four state memories.

The materials with perovskite structure, ABB"03 (A=Rare Earth, Bismuth, Lead and Yttrium), bring a broad spectrum of possibilities when it comes to design of multifunctional materials. This is due to the wide variety of A, B, B" cations that are compatible with such structure. However, in the case of R(NiMn)03, such oxides have been poorly studied and many detailed studies, both in bulk and thin films are needed. The cation selection of B and B' seems to transform the paramagnetic ordering (PM) into FM below room temperature. The multiferroicity of these materials is typically provided by the A cation of the perovskite formula, which can be Bi or Pd, in order to create a Type 1 multiferroic. In this type of materials, i.e: Bi2NiM n06, the ferroelectricity and ferromagnetism arose by separate mechanisms, the FE is provided by the A cation, with so called long pair electrons, which are free electrons in the valence band that do not participate in any chemical reaction in the compound, while the Ni2+(d8) and (M n4+) (d3) provides the FM. However, even though the materials are multiferroic, their magnetodielectric coupling, crucial for future industrial applications, is weak, due to the different mechanisms that provide their FM and FE ordering.

On the other hand, the FE induction by geometrical distortion of the perovskite lattice, for example in YM n03, is an interesting case since rotations of the M nO6 octahedrons promote an important structural change, in which the oxygen atoms move closer to the Y and, due to a large dipole interaction, generate a stable FE state. Moreover, the deformation of the unit cell generates a weak spin canting on the Mn cations, that can be promoted by Li doping or lattice distortions. This behavior could prove useful in the R(NiM n)06 family, which shows strong FM .

This thesis is devoted to the study of R(Ni0.5M n0.5)03 (Y,Sm, Nd and Pr) and Bi(Fe0.5M n0.5)06 grown in thin films by pulsed laser deposition technique.

Firstly, this thesis focuses on the growth and characterization of thin films of Y(Ni0.5M n0.5)03 (YNM 0) on strontium titanate substrates SrTiO3(001) (STO). The influence of the deposition parameters, such as temperature, fluence and ablation

frequency, on the morphology and crystalline quality of the films is investigated. The study reveals that the YNMO films grown on STO(001,011 and 111) substrates are epitaxial and that their crystalline quality and epitaxial relationship are similar to those of the YMO compound. In particular, it is observed that a single out of plane domain is the norm for all the substrate orientations, while there are various in-plane domains. Moreover, chemical composition studies reveal Ti diffusion from the substrate to the YNMO film when STO(111) substrates are used. Once the growth conditions of YNMO are optimized, the magnetic and dielectric properties are studied. All the films show a paramagnetic to ferromagnetic transition at a temperature around 95K, with a magnetic moment of YNMO(001) = 4.35µB/f.u, YNMO(100) = 4,4 µB/f.u and YNMO(101) = 3,7µB/f.u, confirming the ferromagnetic nature of the samples. The dielectric characterization reveal a FE ordering on the YNMO films, and what is more, the existence of a dielectric anisotropy on the films, that is characterized by the absence of ferroelectric response on YNMO samples deposited on STO(001), while YNMO samples on STO(111) show a strong FE response. This anisotropy could be explained, according to recent theoretical studies, in the improper origin of the observed ferroelectriciy. The coexistence of FM and FE response shows in a conclusive manner the multiferroic nature of the YNMO compound. Secondly, studies similar to those previously presented are performed for thin films of R(Ni0.5Mn0.5)O3 (Sm, Nd and Pr) compounds grown on STO(001). In this case the deposition temperature turns out to play a crucial role on the epitaxial growth of all the studied compounds. It is shown that the ratio between the b/a lattice parameters influences the epitaxial growth of the films, being the decisive factor between single or multi domain films. All the samples show a PM to FM transition at temperatures around 190K Finally, films of Bi(Fe0.5Mn0.5)O6 have been grown on STO(001) substrates. The films are epitaxial and grow under epitaxial strain. Samples show a FM behavior at room temperature with a weak signal of 7,42 emu/cm3 and 0,4 µB/f.u(Fe-Mn). The dielectrical characterization shows the influence of external magnetic fields on the dielectric properties of the film above room temperature.

Los materiales multiferroicos, en los que dos o más ordenes ferroicos tienen lugar en la misma fase, ha despertado gran interés en los últimos años debido, no solo al hecho de explorar nuevas propiedades físicas en los materiales, sino también a las implicaciones de las nuevas propiedades funcionales en las aplicaciones tecnológicas. De dichos materiales resultan especialmente interesantes aquellos que presentan un orden ferroeléctrico (FE) y ferromagnético (FM) debido a su aplicación directa en dispositivos magnetoelectrónicos. En este ámbito los materiales multiferroicos podrían tener una gran relevancia en una nueva generación de memorias magnéticas RAM (MRAM) de control eléctrico, no volátiles, en las que, si el acoplamiento magnetoeléctrico es suficientemente grande, se podría modificar el estado magnético no con un campo magnético sino con un campo eléctrico. Este hecho permitiría una reducción radical en el consumo de potencia y favorecería a su vez una mayor integración (la principal desventaja de las MRAMs para competir en el mercado), ya que el campo eléctrico, a diferencia del campo magnético, puede aplicarse de forma muy localizada. Por otro lado, dichos materiales multiferroicos podrían emplearse en una nueva generación de uniones túnel, en las que el carácter ferroeléctrico y ferromagnético permitiría codificar información en cuatro estados resistivos en lugar de en dos, como viene siendo hasta ahora en las convencionales uniones túnel magnéticas o ferroeléctricas, dando lugar a una nueva generación de memorias de cuatro estados.

Los materiales con estructura perovskita, ABB '03, (A=Tierra Rara, Bismuto, Plomo e Ytrio) ofrecen una gran versatilidad a la hora de diseñar materiales funcionales debido a la gran variedad de cationes A, B y B' compatibles con tal estructura. Sin embargo en el caso de R(NiMn)03, estos óxidos han sido poco estudiados y muchos carecen de estudios detallados tanto en forma másica como en capa fina. Esta selección de cationes en la posición B y B' parece transformar la estructura perovskita la cual típicamente presenta un ordenamiento paramagnético (PM) en FM a temperaturas inferiores a la ambiente. El carácter multiferroico de estos materiales es típicamente aportado por el catión A en la formula perovskita, el cual puede ser un átomo de Bi, o Pb, para crear un multiferroico tipo 1. En los materiales de este tipo, por ejemplo el Bi2NiMnO6, la ferroelectricidad y el ferromagnetismo provienen de fuentes diferentes, el carácter FE es aportado por el catión A con -lone pairs electrons-, los cuales son electrones libres en la banda de valencia que no participan en las reacciones químicas del compuesto, mientras la combinación Ni2+ (d8) and Mn4+ (d3) aporta el FM. Pese al carácter multiferroico de estos materiales su acoplamiento magnetoelectrico, indispensable para sus aplicaciones industriales futuras, es débil, puesto que su FE y FM provienen de efectos independientes.

Por otra parte la inducción de FE por distorsiones geométricas de la celda perovskitas, como es el caso de YMnO3 (YMO), es un caso interesante de considerar ya que la rotación de los octaedros Mn05 genera un cambio estructural importante, en el cual los oxígenos se desplazan a una posición más cercana al Y, esto sumado a una larga interacción de los dipolos conduce al material a un estado FE estable. Además la deformación de la celda genera un débil FM en este material, el cual proviene un pequeño giro en los espines del Mn ya sea debido a un dopaje con Li o por la deformación de la celda. Este comportamiento podría resultar interesante en la familia de perovskitas R(NiMn)03 las cuales presentan un fuerte FM.

Esta tesis está dedicada al estudio de la perovskitas R(Ni0.5Mn0.5)O3 (Y, Sm, Nd y Pr) y Bi(Fe0.5Mn0.5)O6 crecidas en capa fina usando la técnica de depósito mediante ablación por láser pulsado.

En primer lugar, esta tesis se centra en el crecimiento y caracterización de capas finas del compuesto Y(Ni0.5Mn0.5)O3 (YNMO) sobre substratos de titanato de estroncio, SrTiO3(001) (STO). Se estudia la influencia de los parámetros de depósito tales como temperatura, fluencia y frecuencia de ablación sobre la morfología y la calidad cristalina de las capas obtenidas. El estudio pone de manifiesto que las capas de YNMO crecidas sobre substratos de STO(001,011 y 111) son epitaxiales de YNMO y que la calidad cristalina y las relaciones epitaxiales entre la capa y el substrato son semejantes a las obtenidas en el compuesto YMO. En particular se observa un único dominio cristalino fuera del plano independientemente de la orientación del sustrato, mientras que dentro del plano se presentan varios dominios cristalinos. Por otra parte, los estudios de composición química revelan una difusión de Ti desde el sustrato hacía la capa de YMNO cuando se utilizan substratos STO(111)..

Una vez optimizadas las condiciones de crecimiento del compuesto YNMO, se estudian sus propiedades magnéticas y dieléctricas. Todas las capas presentan una transición de fase paramagnetica a ferromagnética a una temperatura alrededor de 95K con un momento magnético de YNMO(001)= 4.35µB/f.u, YNMO(100) = 4,4 µB/f.u and YNMO(101) = 3,7µB/f.u, confirmando el carácter ferromagnético de las muestras. La caracterización dieléctrica revela el carácter FE de las capas de YNMO y lo que es más interesante, la existencia de anisotropía dieléctrica en las capas, ésta se pone de manifiesto en la ausencia de respuesta FE en capas YNMO sobre STO(001) que contrasta con la fuerte respuesta de las capas de YNMO sobre STO(111). Esta anisotropía puede tener su origen, a la luz de los recientes estudios teóricos, en el carácter impropio de la ferroelectricidad observada, a la luz de recientes estudios teóricos. La coexistencia de FM y FE muestra de manera conclusiva el carácter multiferroico del compuesto YNMO.

En segundo lugar se han realizado estudios similares a los anteriores para el caso de capas finas de los compuestos del tipo R(Ni0.5Mn0.5)O3 (Sm, Nd y Pr) crecidas en STO(001). En este caso la influencia de la temperatura de depósito resulta ser un factor importante para la obtención, en todos los compuestos estudiados, de crecimiento epitaxial. Se observa que el cociente b/a entre las constantes red juega un factor importante en la epitaxia de las capas, siendo este cociente un factor determinante en el crecimiento mono-dominio o multi-dominio de las capas. Todas las muestras presentan transiciones PM a FM a temperaturas alrededor de 190K.

Por último, se han crecido y estudiado capas finas del compuesto Bi(Fe0.5Mn0.5)O6 depositadas sobre STO(001). Las capas obtenidas son epitaxiales y crecen sometidas a estrés inducido por el substrato. Presentan comportamiento FM a temperatura ambiente pero con una débil señal de 7,42 emu/cm3 y 0,4 µB/f.u(Fe-Mn). La caracterización dieléctrica pone de manifiesto la influencia, a temperaturas superiores a la ambiente, de la presencia de campo magnético sobre las propiedades dieléctricas.