Deposition of metal nanoparticles on magnetic nanobeads and evaluation of their catalytic activity

Abstract

El present manuscrit presenta estudis científics que versen sobre la síntesi i aplicacions en catàlisi de nanopartícules metàl·liques (Pd, Pt, Au, Ni) dipositades sobre nanoesferes de Co i Fe2O3. En primer lloc s’ha estudiat l’activitat en acoblament creuat de tipus Suzuki-Miyaura d’un catalitzador format per nanopartícules de pal·ladi dipositades a la superfície de nanoesferes de Co recobertes de carboni. S’ha observat alta activitat catalítica per a l’acoblament d’àcid fenilborònic amb iodurs i bromurs d’aril, emprant càrregues de catalitzador baixes i temps de reacció curts. També s’ha estudiat el recobriment de la capa de carboni amb sílica per a la incorporació d’un complex de pal·ladi per tal de minimitzar el lixiviat de metalls cap a la dissolució, observat amb el catalitzador anterior. D’aquesta manera es van assolir altes activitats catalítiques minimitzant la quantitat de Pd i Co lixiviada. La deposició de nanopartícules de Pt, Au i Ni petites (5 nm) i amb activitat catalítica a les mateixes nanoesferes es va estudiar a continuació. Nanopartícules d’or actives i de menys de 5 nm de mida van ser obtingudes per reducció de HAuCl4 en presència de PVP i se’n va avaluar el seu potencial per a la hidrogenació catalítica de para-nitrophenol. En contrast, la síntesi d’un catalitzador de platí suportat va resultar més problemàtica. Tot i assolir alts nivells de funcionalització, la formació d’agregats de Pt sobre la superfície del suport magnètic va fer inviable la catàlisi. De manera anàloga, la formació de NiO i aglomeració de Ni metàl·lic va fer impossible la formació de catalitzadors actius.

nanopartículas metálicas (Pd, Pt, Au, Ni) depositadas sobre nanoesferas de Co y Fe2O3. En primer lugar se ha estudiado la actividad en acoplamiento cruzado de tipo Suzuki-Miyaura de un catalizador formado por nanopartículas de paladio depositadas en la superficie de nanoesferas de Co recubiertas de carbono. Se ha observado alta actividad catalítica para el acoplamiento de ácido fenilborónico con yoduros y bromuros de arilo, empleando cargas de catalizador bajas y tiempos de reacción cortos. También se ha estudiado el recubrimiento de la capa de carbono con sílica para la incorporación de un complejo de paladio para minimizar el lixiviado de metales hacia la disolución, observado con el catalizador anterior. De esta manera se alcanzaron altas actividades catalíticas minimizando la cantidad de Pd y Co lixiviada. La deposición de nanopartículas de Pt, Au y Ni pequeñas (5 nm) y con actividad catalítica a las mismas nanoesferas se estudió a continuación. Nanopartículas de oro activas y de menos de 5 nm de tamaño fueron obtenidas por reducción de HAuCl4 en presencia de PVP y se evaluó su potencial para la hidrogenación catalítica de para-nitrophenol. En contraste, la síntesis de un catalizador de platino soportado resultó más problemática. A pesar de alcanzar altos niveles de funcionalización, la formación de agregados de Pt sobre la superficie del soporte magnético hizo inviable la catálisis. De forma análoga, la formación de NiO y aglomeración de Ni metálico hizo imposible la formación de catalizadores activos.

The present dissertation presents a scientific work focused on the synthesis and catalytic evaluation of catalysts based on metallic nanoparticles (Pd, Pt, Au, Ni) deposited on magnetic nanobeads of Co and Fe2O3. Firstly, the evaluation of the activity for the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction of a catalyst composed by palladium nanoparticles deposited on the surface of the carbon-coated Co nanobeads was studied. High catalytic activity was observed for the coupling of phenylboronic acid with aryl iodides and bromides, employing low metal loading and short reaction times. A functionalisation consisting on a silica coating over the carbon shell and further incorporation of a palladium complex was also investigated in order to minimize leaching of metals observed with the previous catalyst. High catalytic activity was performed and the metal leaching (Pd and Co) was minimized. The deposition of small (~ 5 nm) catalytically active Pt, Au and Ni nanoparticles on the magnetic nanobeads was afterwards investigated. Active gold nanoparticles of less than 5 nm in size were obtained by reduction of HAuCl4 in presence of PVP and their potential for the catalytic hydrogenation of para-nitrophenol was evaluated. Contrarily, synthesising an active supported platinum catalyst proved to be more challenging. High metal loadings were achieved however formation of Pt clusters on the surface of the magnetic support precluded the activity of the samples. Similarly, formation of NiO and agglomeration of metallic Ni prevented the formation of active catalysts.