Esmaltes para baldosas cerámicas preparados con una nueva materia prima borácica

Abstract

En este trabajo se ha estudiado, en primer lugar, la posibilidad de obtener esmaltes cerámicos sin la utilización de fritas. Para ello se ha empleado una nueva materia prima de boro sintética obtenida, a escala industrial, por calcinación de una mezcla de diferentes compuestos (Patente WO2007148101 A1). Se ha caracterizado esta nueva materia prima de boro determinando, además de la composición química y mineralógica, los aspectos microestructurales más relevantes (mediante microscopía electrónica de barrido (MEB-EDX)), su comportamiento térmico (mediante microscopía de calefacción) y su solubilidad en medio acuoso, en condiciones similares a las que se utilizan en la preparación industrial de esmaltes. Se comprueba que, tanto en las suspensiones de borato calcinado como en los esmaltes que contenían esta materia prima como componente, las concentraciones máximas en disolución de los distintos iones eran lo suficientemente bajas como para poderse utilizar sin acarrear problemas reológicos en las suspensiones de esmalte estudiadas. Se han formulado, preparado, aplicado sobre distintos soportes y cocido más de una cincuentena de composiciones de esmalte, exentas de fritas, con el objetivo de seleccionar las mejores, para utilizarse como vidriados industriales para azulejos, pavimento gresificado y gres porcelánico, con acabados brillantes, mates y satinados. Con cada una de las formulaciones seleccionadas, se han preparado esmaltes y vidriados, en los que se han determinado sus propiedades y características más relevantes. Al comparar los resultados obtenidos con los que se obtienen con esmaltes industriales convencionales, se comprueba que, tanto desde el punto de vista técnico como estético, los nuevos esmaltes resultan satisfactorios. En la segunda parte del trabajo, se ha estudiado en profundidad, para la nueva materia prima de boro y para cuatro esmaltes diferentes, las transformaciones físico-químicas que se desarrollan durante la cocción de estos materiales, haciendo especial hincapié en el fenómeno de la sinterización. Para el estudio cinético de este proceso, se han adaptado métodos de cálculo utilizados en el análisis térmico de reacciones en estado sólido, a los resultados de sinterización obtenidos mediante microscopía de calefacción a distintas velocidades de calentamiento. Se ha comprobado que, incluso para los esmaltes más complejos, el proceso global de sinterización queda perfectamente descrito mediante un modelo cinético compuesto por varias etapas individuales, tres como máximo, que se desarrollan en paralelo. Cada una de las etapas individuales se ajusta bien al modelo de Avrami-Erofeev con un valor del índice de Avrami constante para cada tipo de material. A partir del modelo cinético de sinterización desarrollado, se ha calculado la curva de viscosidad efectiva de cada material y se han comparado los resultados con los obtenidos mediante otras metodologías (puntos fijos de viscosidad y estimación teórica a partir de la composición química y mineralógica). El acuerdo entre los resultados obtenidos por los diferentes procedimientos ha sido en todos los casos satisfactorio.

This study examined, first, the possibility of obtaining ceramic glazes without using frits. For this purpose, a new synthetic boron raw material, obtained on an industrial scale by calcination of a mixture of different compounds, was used (Patent WO2007148101 A1). The new boron raw material was characterised by determining its chemical and mineralogical composition, its most noteworthy microstructural features (using scanning electron microscopy (SEM–EDX)), its thermal behaviour (using hot stage microscopy), and its solubility in aqueous medium under similar conditions to those used in industrial glaze preparation. It was verified that, in both the calcined borate suspensions and the glaze compositions that contained this raw material as an ingredient, the maximum concentrations of the different dissolved ions were sufficiently low to enable the material to be used without its leading to rheological problems in the studied glaze suspensions. More than 50 fritless glaze compositions were formulated, prepared, applied on different bodies, and fired, with a view to selecting the best glaze compositions for use as industrial earthenware tile, stoneware floor tile, and porcelain tile glazes, with glossy, matt, and satin finishes. Each selected formulation was used to prepare glaze compositions and fired glaze coatings, the most noteworthy properties and characteristics of which were determined. When the results were compared with those obtained using conventional industrial glazes, it was verified that, from both a technical and an aesthetic viewpoint, the new glazes were satisfactory. In the second part of the work, the physico-chemical transformations that developed during firing of the new boron raw material and four different glaze compositions were studied in depth, focusing in particular on the sintering phenomenon. In order to study the process kinetics, the calculation methods used in the thermal analysis of solid-state reactions were adapted to the sintering data obtained by hot stage microscopy at different heating rates. It was verified that, even for the most complex glaze compositions, the overall sintering process was perfectly described by means of a kinetic model consisting of several individual steps, three at most, which developed in parallel. Each of the individual steps fitted well to the Avrami–Erofeev model with a constant value of the Avrami index for each type of material. The developed kinetic model of sintering was used to calculate the effective viscosity curve of each material, and the results were compared with those obtained using other methods (fixed viscosity points and theoretical estimation from the chemical and mineralogical composition). The agreement between the results obtained by the different procedures was satisfactory in every case.