Synthesis of tetra-azaporphyrins, phthalocyanines and lanthanide double-decker sandwich complexes

Abstract

Aquesta tesi compren la síntesi i l'estudi de diferents complexes amb estructrura de sandvitx de dos plantes formats per lantanids emprant tetrapirrolic macrocicles com a lligands. Els complexes resultants estan formats per la inclusió d'un ió lantanid entre dos anells de macrocicle. Els complexos amb aquestes estructures són coneguts per comportar-se com imàns moleculars formats per un sol centre metàl.lic. També es va aprofundir en l'estudi de l'equilibri de dimerizació d'una ftalocianina de zinc quiral en dissolució així com en la determinació de la seva constant de dimerització. La coordinació de quinuclidina al centre metàl·lic de zinc va ser quantificada emprant valoracions de UV-vis i 1H RMN. Les estequiometries dels complexes formats es discuteixen en detall. Per un altre banda, diferents complexes amb estructura de sandvitx de dos plantes formats per lantànids i una azaporfirina amb grups etil com substituents de l'anell de pirrole van ser preparats. Els complexes obtinguts varen mostrar una major solubilitat i processabilitat que el seus anàlegs amb ftalocianines com lligands. A més, varies ftalocianines amb diferents grups funcionals varen ser preparades i emprades per a la formació de complexes sandvitx amb lantànids. Les mesures de susceptibilitat magnètica mostraren un comportament d'imàn molecular en els nous complexes preparats. Finalment, es va estudiar la possibilitat d'incorporar aquestos complexes en superficies per deposició en el STM de les espècies Tb(OETAP)2 i Dy(OETAP)2. A més, la deposició en Au(111) del lligand OETAP ens va permetre estudiar reaccions pericícliques controlades per la temperatura en superficie. El control de temperatura ens va permetre formar polimers de ftalocianines quasi unidimensionals o per el contrari obtindre monòmers de ftalocianines.

Esta tesis comprende la síntesis y estudio de diferentes complejos con estructura de sandwich de dos plantas formados por lantanidos usando macrocíclos tetrapirrolicos como ligandos. Los complejos resultantes estan formados por inclusión de un ión lantanido entre dos anillos de macrociclo. Los complejos con estas estructures son conocidos por comportarse como imanes moleculares formados por un único centro metalico. También se profundizó en el estudio del equilibrio de dimerización de una ftalocianina de zinc quiral en disolución así como la determinación de su constante de dimerización. La coordinación de quinuclidina al centro metalico de zinc fue cuantificada usando valoraciones en UV-vis y 1H RMN. Las estequiometrias de los complejos fomados fueron discutidas en detalle. Aparte, diferentes complejos con estructura de sandwich de dos plantas formados por lantanidos usando una azaporfirina con etilos de substitutyentes fueron preparados. Los complejos obteniendos mostraros una mejor solubilidad y procesabilidad que sus analogos con ftalocianinas como ligandos. Además, ftalocianinas con diferentes grupos funcionales fueron preparadas y usadas para la formación de complejos con lantanidos. Las medidas de susceptibilidad magnetica mostraron un comportamiento de imán molecular en los nuevos complejos preparados. Finalmente, se estudió la posibilidad de incorporar dichos complejos en superficies por deposición en el STM de las especies Tb(OETAP)2 y Dy(OETAP)2. Además, la deposicion en Au(111) del ligando OETAP nos permitió estudiar reacciones pericíclias controladas por la temperatura en superficie. El control de la temparatura nos permitió formar polímeros de ftalocianinas casi unidimensionales o por el contrario obterner monomeros de ftalocianinas.

This thesis comprises the synthesis and study of different lanthanide double-decker sandwich complexes using tetrapyrrolic macrocycles as ligands. The resulting complexes are formed by the inclusion of a lanthanide ion between two macrocyclic rings. Complexes possessing these architectures are known to behave as single-molecule magnets. Furthermore, we explored the dimerization equilibrium experienced by a chiral zinc phthalocyanine in solution by means of the determination of its dimerization constant. The coordination of quinuclidine to the zinc center was also quantified by using UV-vis and 1H NMR titration experiments. The stoichiometries of the coordination complexes formed are discussed in detail. Different lanthanide double-decker complexes were built using en ethyl substituted azaporphyrine which allowed better solubility and processability of the final complexes. Moreover, phthalocyanies with different functional groups were prepared and used for the preparation of lanthanide double-decker complexes. The magnetic susceptibility measurements showed single-molecule magnet behavior of the newly prepared compounds. Finally, the possibility of incorporating the single-molecule magnets onto surfaces was studied by STM deposition of the Tb(OETAP)2 and Dy(OETAP)2 species. Additionally, the deposition of the OETAP ligand on Au(111) allowed us the study of thermally tunable pericyclic reactions on surfaces. By temperature control we were able to produce quasiunidimensional phthalocyanine tapes or monomeric phthalocyanines on a well-defined Au(111).