Electronic structure calculations on extended metal atom chains. Insights on structural, magnetic and transport properties

Abstract

En aquest treball, es van utilitzar diferents mètodes computacionals per estudiar les propietats de cadenes esteses de metalls de transició (EMACs en anglès). Es va simular la flexibilitat estructural de cadenes de tres àtoms de crom, amb CASSCF/CASPT2 i es van identificar estructures simètriques i asimètriques en un entorn de baixa energia. Basats en aquests resultats, vam realitzar dinàmiques moleculars de primers principis (AIMD) per entendre l'efecte de l'energia tèrmica i com aquesta modifica la proporció d'estructures. També es van estudiar els enllaços metall-metall en compostos de crom, utilitzant el model d'ordre d'enllaç efectiu (EBO) amb els números d'ocupació naturals de la funció d'ona CASSCF. Es van calcular constants d'acoblament magnètic per a compostos bimetàl·lics i EMACs de níquel mitjançant dues estratègies. MC-PT2 amb espai actiu mínim utilitzant orbitals moleculars millorats a partir d'un càlcul d'estats-mitjanats, i es va utilitzar un mètode nou (MCPDFT) per al magnetisme de EMACs grans, que ha mostrat bons resultats en el compost de cinc níquels. Finalment, estudiem propietats del transport d'electrons per dos EMACs de ruteni. Proposem l'ús d'un elèctrode gate metàl·lic per modular els nivells moleculars dels compostos i obtenir espècies redox actives. També utilitzem un mètode químicament més intuïtiu, que proposa crear parells iònics dins de la cel·la.

En este trabajo, se utilizaron diferentes métodos computacionales para estudiar las propiedades de cadenas extendidas de metales de transición (EMACs en inglés). Se simuló la flexibilidad estructural de cadenas de tres átomos de cromo, con CASSCF/CASPT2 y se identificaron estructuras simétricas y asimétricas en un entorno de baja energía. Basados en estos resultados, realizamos dinámicas moleculares de primeros principios (AIMD) para entender el efecto de la energía térmica y como ésta modifica la proporción de estructuras. También se estudiaron los enlaces metal-metal en compuestos de cromo, utilizando el modelo de orden de enlace efectivo (EBO) con los números de ocupación naturales de la función de onda CASSCF. Se calcularon constantes de acoplamiento magnético para compuestos bimetálicos y EMACs de níquel mediante dos estrategias. MC-PT2 con espacio activo mínimo utilizando orbitales moleculares mejorados a partir de un cálculo de estados-promediados, y se utilizó un método nuevo (MCPDFT) para el magnetismo de EMACs grandes, que ha mostrado buenos resultados en el compuesto de cinco níqueles. Finalmente, estudiamos propiedades del transporte de electrones para dos EMACs de rutenio. Proponemos el uso de un electrodo gate metálico para modular los niveles moleculares de los compuestos y obtener especies redox activas. También utilizamos un método químicamente más intuitivo, que propone crear pares iónicos dentro de la celda.

In this work we use different computational methods in the study of the properties of Extended Metal Atom Chains. The structural flexibility of trichromium chains has been simulated with CASSCF/CASPT2 and symmetric and asymmetric structures were identified in an extremely flat energy landscape. Based on these results, Ab initio molecular dynamic simulations were performed to understand how the thermal energy modifies the proportion of cited structures. In addition, the metal-metal bonding of chromium compounds was characterized using the Effective Bond Order (EBO) model with the natural occupation numbers of the CASSCF wave function. Furthermore, magnetic coupling constants were computed for nickel bimetallic and EMACs compounds, using two different approaches. Minimal active space MC-PT2 was performed with improved molecular orbitals based on state-average calculations, and a recently developed method (MCPDFT) used for the magnetism of large EMACs, showing good results in the five-nickel compound. Finally, the electron transport properties were simulated for two ruthenium EMACs. We propose the use of a metallic gate electrode to modulate the molecular levels of the compounds and achieve redox active species. In addition, another more chemically intuitive approach was tested, that consist of forming an ionic pair in-situ.