Síntesis y caracterización de complejos de Ni(II), Cu(I) y Ag(I) con diferentes ligandos hemilábiles P,S, y posteriores aplicaciones en catálisis homogénea

Abstract

En los últimos años los ligando hemilábiles P,X (X= S,O), han sido de gran interés en el ámbito de la catálisis homogénea debido a que posee diversos heteroátomos en su estructura, con distinta capacidad coordinante. El objetivo de la presente tesis doctoral ha sido en el estudio de la reactividad de una serie de ligandos hemilábiles mono y difosfina con diferentes metales de transición y la evaluación de los correspondientes complejos en diversos procesos catalíticos.

Se han obtenido diversos ligandos hemilábiles, siguiendo los procedimientos de síntesis desarrollados en nuestro grupo de investigación con anterioridad. Los ligandos obtenidos han sido el ligando bis-(2-difelnilfosfino)feniltioéter (DPTphos) y sus derivados monosulfurado P=S (DPTS) y disulfurado P=S,P=S (DPTS2),el compuesto bis(2-((difenilfosfino)metil)feniltioeter (DPTm) y la (2-fenilfosfino)-difeniltioéter (MPT). En el caso del ligando DPTm se han hecho ciertas mejoras en la síntesis ya descrita, y para la MPT se ha encontrado una ruta sintética alternativa, lo cual ha mejorado considerablemente los rendimientos de dichas reacciones.

Se ha estudiado la reactividad de los ligandos DPTphos, DPTS1, DPTS2, DPTm y MPT con Ni(II) y los ligandos DPTm y MPT con Cu(I), Ag (I), obteniéndose diversos compuestos de coordinación. Dichos compuestos de coordinación han podido ser aíslados y caracterizados por las técnicas habituales de espectroscopía IR, RMN de 1H, 13C{1H} y 31P {1H}, microanálisis elemental, espectrometría de masas de alta resolución, y en los casos en que ha podido obtener cristales de cálidad adecuada, se ha hecho la resolución de la estructura cristalina mediante difracción de rayos X.

Los compuestos de Cu(I) y Ni(II) obtenidos se han evaluado como agentes catalíticos para la formación de diariltioéteres por medio de reacciones de condensación de Ullmann. En el estudio de los blancos correspondientes a los ensayos anteriores, se ha podido observar la elevada efectividad catalítica de los sistemas consistentes en sales de Ni(II) y en ausencia de ligando, en el medio NaOH-DMF. En este caso, es posible obtener rendimientos de más del 99% en media hora de reacción. Estos estudios se han extendido a sales de Cu(I) con muy resultados.

Se ha desarrollado nuevos métodos de obtención de diariltioéteres a partir de los correspondientes ariltiolatos y yodoarilos, utilizando NiCl2 como catalizador. La principal ventaja de estos procesos, es la ausencia de ligandos añadidos en el sistema catalítico. También podemos destacar, la obtención de altos rendimientos en cortos tiempos de reacción, a temperaturas no muy elevadas y con proporciones de catalizador inferiores a muchos de los procesos descritos en la bibliografía.