Molecular Self-Assembly for the preparation of novel nanostructured materials

Abstract

In this thesis, the phase behavior in water of a technical grade diglycerol-based surfactant (C41V) and a group of dyes (Quinaldine Red, Pyronin Y, N-Alkylthiacarbocyanines, Oxacarbocyanines, Pinacyanol and Alcian Blue) was studied. Several experimental techniques such as polarized optical microscopy, small and wide X-ray scattering, dynamic light scattering, UV-Vis and NMR spectroscopy, were used to characterize the different phases and get insight into the molecular self- assembly behavior.

The phase diagram of the water/C41V system is characterized by a wide region at temperatures lower than 70 ºC in which an inverse hexagonal liquid crystal (H2) coexists with excess water. The H2 phase could be successfully dispersed in water in the form of nanoparticles (hexosomes). A hydrophobic drug (Ketoprofen) was encapsulated in the hexosomes and its release to a receptor solution showed a non-Fickian diffusion profile. Excess of glycerol and surfactants with higher degree of esterification were separated from C41V. It was found that glycerol causes phase segregation at high C41V concentrations. The spontaneous curvature of the surfactant system can be tuned by mixing the purified C41V with the surfactants with higher degree of esterification.

Structural characterization of dyes in water reveals that the molecules stack in columnar aggregates, which increase in size with concentration. At relatively high concentrations (ca. > 30 wt%) Quinaldine Red and Pyronin Y form a Nematic chromonic liquid crystal composed by columns with unimolecular cross-section. Additionally, at higher concentrations, Quinaldine Red forms a chromonic rectangular phase, which indicates that the columns cross-section is anisotropic. UV-Vis spectroscopy suggests that N-Alkylthiacarbocyanines stack face to face. The dimer model was used to fit the UV-Vis spectra and to estimate the dimeric constant and the intermolecular dissociation. The intermolecular interactions increase with the alkyl chain length (from 19.2 kBT to 20.5 kBT) suggesting that not only aromatic p-p interactions but also the hydrophobic effect contribute to the aggregation process. From small angle X-ray scattering measurements it can be inferred that the molecular columns are hollow. By applying the exciton theory to the UV-Vis spectra of Oxacarbocyanines it was found that the stacking angle of these dyes is around 54.7 º. It was also found that the molecular interactions can also be tuned by varying the carbon atoms in the poly- methine spacer of cyanine dyes. Alcian Blue showed evidence of stacking in aqueous solution, however, due to the poor solubility of this dye in water no liquid crystal was formed; nevertheless, Alcian blue solubility increases at acidic pH and liquid crystals can be formed. Cyanine dye aggregates were used as templates for silica synthesis by a sol-gel reaction. Silica nanofibers with high surface area (i.e. 230 m2/g) and hierarchical arranged mesopores were obtained. Furthermore, silica nanofibers were used as hard templates to produce carbon materials. The resulting templated carbon nanofibers were used as functional materials in energy storage and sensing applications. Carbon nanofibers showed superior performance as double layer capacitors (capacitance values of ca. 3000 F/g) and presented potential as sensing materials for aromatic compounds, especially pyridine.

En las últimas décadas, el auto-ensamblaje molecular ha ganado importancia debido a su potencial tecnológico. El estudio de nuevas moléculas con capacidad de formar agregados funcionales es un área de investigación relevante en la ciencia de materiales. Los tensioactivos son los ejemplos más representativos de moléculas auto-ensambladas. Los tensioactivos están formados por una cadena hidrocarbonada (hidrófoba) y un grupo polar (hidrófilo). Los tensioactivos se auto- agregan en solución debido a segregación entre el solvente y las cadenas hidrofóbicas formando un amplio rango de nanoestructuras, desde micelas esféricas hasta cristales líquidos. No obstante, el auto-ensamblaje molecular no es una propiedad que está restringida a los tensioactivos. Algunas moléculas planas y aromáticas, como las llamadas cromónicas, pueden también auto-organizarse en solución. Las propiedades de las moléculas cromónicas son diferentes de aquellas mostradas por los tensioactivos. El estudio de las propiedades de auto-agregación de las moléculas cromónicas está restringida a unos pocos sistemas. Es por eso que se conoce muy poco sobre la relación entre su estructura molecular y su comportamiento de auto-agregación en solución.

Los nanomateriales han sido una de las áreas de mayor enfoque científico y tecnológico de los últimos años debido a que estos presentan propiedades únicas. Estas propiedades dependen en gran medida de la composición química, tamaño y morfología, es por eso que controlar estos parámetros es fundamental. Principalmente hay dos metodologías de síntesis de nanomateriales: aquellas que parten de un material en el estado masivo (“bulk”) para obtener unidades más pequeñas (“top- down”) y aquellas que consisten en partir de átomos y moléculas para construir nanomateriales (“bottom-up”). La metodología “bottom-up” produce estructuras estables y robustas; adicionalmente es económico, versátil y fácil. Entre los métodos de bottom-up quizás los que están más ampliamente estudiados son aquellos que utilizan auto-agregados (especialmente tensioactivos) en solución como plantillas. En este caso la morfología y tamaño del material final están determinados por el tipo de agregado utilizado. Desde un punto de vista industrial, se prefiere el uso de tensioactivos de grado técnico (disponibles comercialmente) debido a que son más económicos; no obstante, las propiedades de auto-ensamblaje de tensioactivos pueden cambiar por la presencia de impurezas y es por ello que el estudio del efecto de dichas impurezas es relevante. Por otra parte, es de interés el uso de otro tipo de agregados con morfologías distintas a aquellas presentadas por sistemas tensioactivos. A este respecto, las moléculas cromónicas son atractivas ya que poseen propiedades ópticas que, combinadas con materiales inorgánicos, pueden usarse en un amplio rango de aplicaciones. En este contexto, el objetivo principal de este trabajo de tesis es el de estudiar y caracterizar el comportamiento de auto-ensamblaje molecular de tensioactivos de grado comercial y moléculas cromónicas en medio acuoso y utilizar estos agregados para sintetizar nanomateriales funcionales.

Para ello el plan de trabajo se dividió en tres partes:

* Estudio del comportamiento fásico de las moléculas seleccionadas en medio acuoso.

* Preparación de materiales usando los agregados identificados en el estudio del comportamiento fásico como plantillas.

* Estudio de las posibles aplicaciones de los materiales preparados en liberación controlada de fármacos, almacenaje de energía y tecnología de sensores.

Se determinó el comportamiento fásico mediante determinación de diagramas de fase en función de la concentración y temperatura de los distintos compuestos elegidos. Los límites de las distintas fases se determinaron mediante microscopia de luz polarizada (POM) con control de temperatura. La estructura de los agregados se caracterizó por técnicas de dispersión de radiación, tales como dispersión de rayos X a ángulo pequeño (SAXS/WAXS) y dispersión dinámica de luz (DLS).

Para los tensioactivos derivados de di-glicerol poli-isostearatos, se demostró que el di-glicerol mono-isostearato (C41V) en medio acuoso se autoagrega formando estructuras de cristal líquido hexagonal inverso (H2). Este cristal líquido H2 se dispersó en agua mediante distintos métodos formando los denominados ‘’hexosomas’’. El método de evaporación de solvente proporcionó los mejores resultados, obteniéndose tamaños de hexosomas más pequeños y con baja polidispersidad. Se encapsuló en los hexosomas obtenidos un fármaco hidrófobo (ketoprofeno)se estudió su liberación a un medio gastrointestinal simulado. Estos estudios pusieron de manifiesto que puede controlarse la difusión del fármaco a una solución receptora. Adicionalmente los hexosomas formados por C41V se degradan en condiciones gastro-intestinales, lo cual evita que estos se acumulen en los órganos corporales.

El glicerol y los tensioactivos con grados de esterificación más altos presentes en C41V se separaron y se estudió la influencia de las impurezas en el comportamiento fásico del tensioactivo. Se encontró que el glicerol produce una segregación de fases a altas concentraciones de C41V. Adicionalmente se demostró que variando la cantidad de tensioactivo con mayor grado de esterificación en C41V se pueden obtener distintos cristales líquidos en coexistencia con un exceso de agua.

En los sistemas acuosos de colorantes estudiados, se evidenció que todas las moléculas seleccionadas (Quinaldine red, Pyronin Y, Tiacarbocianinas, Oxacarbocianinas, Alcian Blue) se auto-agregan formando columnas moleculares apiladas cara-a-cara. Estas columnas crecen a medida que la concentración del colorante aumenta. A concentraciones suficientemente altas se forma una fase cristal líquido nemático (Fase N) y una fase de cristal líquido hexagonal (Fase M). En el sistema de agua/Quinaldine Red se identificó una estructura a concentraciones altas en la cual las columnas moleculares están ordenadas en una estructura rectangular. Los estudios con las Tiacarbocianinas y Oxacarbocianinas pusieron de manifiesto que las fuerzas inter-moleculares se pueden modular cambiando el tamaño de cadena de las cadenas alquílicas laterales o la cadena de metinos que separa los grupos aromáticos. Los estudios con Alcian Blue muestran que este colorante se auto-agrega en solución, pero se disocia poco en agua por lo cual no forma cristales líquidos. Alcian Blue en medio acido forma cristales líquidos debido que su disociación aumenta al disminuir el pH.

Los agregados de los colorantes se han utilizado como plantillas para sintetizar nano-fibras de sílice con una nano-estructura determinada y una elevada superficie específica (230 m2/g). Los materiales derivados se han estudiado mediante diferentes técnicas tales como SEM, SAXS y adsorción/desorción de gases. Las nano-fibras de sílice se usaron como plantillas para obtener fibras de carbono Se exploraron aplicaciones de las fibras de carbono obtenidas en súper-capacitores

mediante técnicas electroquímicas y se encontró que los materiales muestran un excelente rendimiento (capacitancias de hasta 300 F/g). Adicionalmente se estudió el uso de las fibras de carbono como sensores de vapores orgánicos, obteniéndose una alta sensibilidad respecto a compuestos aromáticos.