Materiales piezoeléctricos derivados del (Bi0,5Na0,5)TiO3-BaTiO3 : preparación y estudio de las propiedades funcionales

Abstract

Los materiales piezoeléctricos basados en el titanato zirconato de plomo (PZT) son ampliamente utilizados en una gran cantidad de dispositivos electrónicos debido a sus excelentes propiedades eléctricas. Esta mejora de las propiedades tiene lugar en cierta región del diagrama de fases que se relaciona con lo que se denomina transición de fase morfotrópica y depende de la composición. No obstante, el mayor inconveniente que presenta es la presencia de plomo debido a su elevada toxicidad, perjudicial para la salud y el medio ambiente. Por lo tanto, en la actualidad y durante los últimos años, la comunidad científica ha centrado su interés en la búsqueda de nuevos materiales piezoeléctricos libres de plomo capaces de sustituir al PZT.

La familia de materiales basados en el titanato de bismuto y sodio (BNT) ha despertado un considerable interés desde los años 60 puesto que presenta características similares a las del PZT y es respetuoso con el medio ambiente. No obstante, las propiedades piezoeléctricas son bajas debido al elevado campo coercitivo que presentan estos materiales y la volatilización de sodio y bismuto durante la preparación, llevan a la obtención de cerámicas con elevadas conductividades.

Por ello, con el objetivo de solucionar los inconvenientes presentados por el BNT, el interés se centró en cerámicas basadas en (Bi0,5Na0,5)TiO3-BaTiO3 (BNT-BT). Este sistema presenta una transición de fase morfotrópica donde se obtiene una buena respuesta piezoeléctrica y por lo tanto, es considerado un candidato prometedor para sustituir los materiales piezoeléctricos basados en plomo. Es importante destacar que se han llevado a cabo un gran número de estudios de este sistema pero no existe una composición exacta en la que se obtienen las mejores propiedades, los resultados obtenidos por distintos grupos de investigación varían. Por lo tanto, es necesario continuar investigando sobre este sistema e intentar mejorar las propiedades funcionales.

Así, el principal objetivo en esta tesis ha sido el estudio del sistema (Bi0,5Na0,5)TiO3-BaTiO3 para tener un mejor conocimiento de su comportamiento que permita mejorar sus propiedades funcionales.

En este trabajo se ha optimizado la preparación de cerámicas basadas en el BNT-BT mediante reacción en estado sólido y el método Pechini. Estos métodos de síntesis son reproducibles y escalables a nivel industrial para la obtención de cerámicas densas. En concreto, mediante reacción en estado sólido se han obtenido cerámicas con densidades relativas superiores al 97 % y mediante el método Pechini se ha conseguido disminuir la temperatura de calcinación respecto a la empleada en la reacción en estado sólido.

Con la finalidad de mejorar las propiedades funcionales de estos materiales, además de mediante la variación del método de preparación, se ha estudiado el efecto de la incorporación de dopajes de tipo dador y de tipo aceptor, evaluando tanto el efecto de diferentes dopantes como de la concentración. Mediante el dopaje se ha conseguido mejorar las propiedades dieléctricas, ferroeléctricas y piezoeléctricas respecto al BNT-BT sin dopar así como, modificar las temperaturas de las transiciones de fase y mejorar su estabilidad dieléctrica frente al campo eléctrico.

Finalmente, mediante la preparación de las soluciones precursoras y un control de la estequiometria debido a la presencia de especies volátiles, se han preparado capas delgadas de BNT-BT. Se han logrado obtener capas delgadas de BNT-BT sin dopar y dopadas sin la presencia de fases secundarias de una manera reproducible y escalable industrialmente que nos permitirán estudiar su comportamiento eléctrico.

Piezoelectric materials based on lead zirconate titanate (PZT) are widely used in a large number of electronic devices due to their excellent properties. This improvement occurs in a region of the phase diagram related to a morphotropic phase boundary. However, the major drawback is the environmental and health problems arising from the presence of lead due to its high toxicity. Therefore, nowadays and during last years, the scientific community has focused on the search for lead-free piezoelectric materials.

The family of lead-free bismuth sodium titanate (BNT) based materials has attracted considerable interest since the 60s attributable to their similar characteristics to PZT. Nevertheless, the piezoelectric properties are low as a result of a high coercive field and the volatilization of sodium and bismuth during the ceramic processing lead to obtain conductive ceramics.

Consequently, in order to solve these problems, the attention was centred on (Bi0.5Na0.5)TiO3-BaTiO3 based ceramics (BNT-BT). This system has a morphotropic phase boundary where a great piezoelectric response is obtained and for this reason, BNT-BT system is considered a promising candidate to replace lead-based piezoelectric materials. Even the large number of studies carried out by different research groups based on this system, there is no exact composition where the best properties are obtained. So, it is necessary to continue doing research and try to improve the functional properties.

Hence, the principal goal of this thesis has been the study of (Bi0.5Na0.5)TiO3- BaTiO3 system in order to have a better understanding to improve the functional properties.

In this work, the processing of BNT-BT ceramics by solid state reaction and Pechini method has been optimized. These methods are reproducible and industrially scalable in order to obtain dense ceramics. Specifically, the densities of the ceramics obtained by solid state reaction are higher than 97 % and the calcination temperature has been reduced by Pechini method.

In order to improve the functional properties of these materials, besides varying the preparation method, the effect of donor and acceptor dopants has been studied, focusing on the influence of different dopants and their concentration. The dielectric, ferroelectric and piezoelectric properties of the BNT-BT based ceramics have been improved when doping. Moreover, the phase transition temperatures have been modified and the dielectric stability under an electric field has been enhanced.

Finally, the processing of BNT-BT based thin films has been successfully achieved by preparing the precursor solutions and controlling the stoichiometry due to the presence of volatile species. A reproducible and scalable method has been developed to obtain excellent BNT-BT based thin films with no secondary phases to study their electrical properties.