Catalytic Systems Adapted to Glycerol Medium. Applications in Selective Processes

Abstract

Cada día se usan grandes cantidades de disolvente para diferentes aplicaciones industriales. La búsqueda de nuevos disolventes que sean menos dañinos para el medio ambiente, biodegradables y menos tóxicos, con el fin de reemplazar los disolventes orgánicos convencionales, se ha convertido en un área de investigación importante, especialmente cuando estos disolventes se pueden reutilizar sin necesidad de reacondicionamiento. En este sentido, los disolventes procedentes de la biomasa se han convertido en una solución prometedora. En especial, el glicerol, producido hoy en día en grandes cantidades en las industrias de biodiesel, se presenta como un buen candidato. Sus características, tales como su bajo coste, su baja toxicidad, su alto punto de ebullición y su selectiva miscibilidad y solubilidad con compuestos orgánicos hacen que sea un disolvente interesante para su uso en catálisis. Esta Tesis trata sobre el desarrollo de nuevos sistemas catalíticos adaptados para el uso de glicerol como disolvente. En particular, en este trabajo demostramos cómo el glicerol puede facilitar la estabilización de nanopartículas de cobre(I) capaces de catalizar la cicloadición 1,3-dipolar de Huisgen entre alquinos terminales y azidas orgánicas (conocida como reacción click). Además, esta reacción puede llevarse a cabo también en ausencia de metal usando alquinos internos, esta vez trabajando con radiación microondas con otros disolventes (incluyendo próticos), probablemente por su habilidad para formar enlaces de hidrógeno, lo que favorece la interacción con la radiación de microondas acelerando el proceso. Con el objetivo de estudiar procesos estereoselectivos en este medio, hemos sintetizado por primera vez nuevos derivados de PTA (1,3,5-triaza-7- fosfaadamantano) enantiopuros y hemos estudiado su actividad en diferentes reacciones catalíticas asimétricas de interés.

Cada dia s’empren grans quantitats de dissolvent per a diferents aplicacions industrials. La recerca de nous dissolvents que siguin menys nocius per al medi ambient, biodegradables i menys tòxics, per tal de substituir els dissolvents orgànics convencionals, s'ha convertit en una àrea d'investigació important, especialment quan aquests dissolvents es poden reutilitzar sense necessitat de reacondicionament. En aquest sentit, els dissolvents procedents de la biomassa han esdevingut una solució prometedora. En particular, el glicerol, produït avui dia en grans quantitats en les indústries de biodièsel, es presenta com un bon candidat. Les seves característiques, com ara el seu baix cost, la seva baixa toxicitat, el seu alt punt d'ebullició i la seva miscibilitat i solubilitat selectiva envers compostos orgànics fan que sigui un dissolvent interessant per al seu ús en catàlisi. Aquesta Tesi tracta sobre el desenvolupament de nous sistemes catalítics adaptats per a l'ús de glicerol com a dissolvent. En particular, en aquest treball demostrem com el glicerol pot facilitar l'estabilització de nanopartícules de coure (I) capaces de catalitzar la cicloaddició 1,3-dipolar de Huisgen entre alquins terminals i azides orgàniques (coneguda com reacció click). A més, aquesta reacció es pot dur a terme també en absència de metall usant alquins interns, aquest cop treballant amb radiació de microones altres dissolvents (incloent-hi pròtics), probablement per la seva habilitat per formar enllaços d'hidrogen, fet que afavoreix la interacció amb la radiació de microones, tot accelerant el procés. Amb l'objectiu d'estudiar processos estereoselectius en aquest medi, hem sintetitzat per primera vegada nous derivats de PTA (1,3,5-triaza-7- fosfaadamantà) enantiopurs i hem estudiat la seva activitat en diferents reaccions catalítiques asimètriques d'interès

Solvents are needed in large scale for different industrial applications. The search for less harmful, biodegradable, non-toxic green alternatives able to replace conventional organic solvents is an active area of research, especially when these solvents can be reused without the need of reconditioning treatments. In this sense, solvents derived from biomass are emerging as very promising solutions. Glycerol, produced in high amounts as a side product in biodiesel production, represents a good candidate. Due to its low cost, low toxicity, high boiling point and selective solubility and miscibility with organic compounds, glycerol represents a good choice to be applied in chemical transformations, including catalytic ones. This Thesis deals with the development of new catalytic systems in glycerol medium. In particular, in this work we show how glycerol can facilitate the stabilization of copper(I) nanoparticles that are able to catalyze the 1,3-dipolar Huisgen cycloaddition between terminal alkynes and organic azides (known as click reaction). Moreover, this reaction can be carried out in the absence of copper using internal alkynes, working under microwave irradiation. Glycerol favours the process in comparison with other solvents (including protic ones), probably due to its ability to form hydrogen bonds, which favors the interaction with microwave irradiation (accelerating the process).