Interlocked architectures based on a bis-calix[4]pyrrole macrocycle for ion-pair recognition

Abstract

Aquesta tesi doctoral tracta sobre la síntesi de molècules entrellaçades mecànicament que presenten topologia de rotaxà. Descrivim la síntesi d'un [2]rotaxà amb un 50% de rendiment mitjançant l’estratègia de stoppering utilitzant una reacció optimitzada de cicloaddició d’una azida i un alquí catalitzada per Cu (I). El producte està compost per un macrocicle d’un calix[4]pirrol i un component lineal d’un N-oxid de 3,5-bis-amidapiridil. Durant els estudis d'optimització de la reacció final (stoppering) vam concloure que l'ús d'anions com a plantilla no eren idonis a causa de la dificultat en la purificació del [2]rotaxà i de l’inhibició del catalitzador. Determinem els paràmetres termodinàmics dels processos de reconeixement del [2]rotaxà amb diferents parells d'ions de tetraalquilamoni en dos dissolvents (cloroform i acetona), i vam poder detectar la formació de dos complexos durant el procés de reconeixement (complexos 1:1 i 2:1). Hem estudiat també la influència de la mida dels stoppers en la síntesi de l'estructura entrellaçada. Així doncs, es conclou que l'ús dels stoppers petits resulta, principalment, en la recuperació dels components no entrellaçats per separat, es a dir, el macrocicle i el component lineal lliure. A més, vam poder identificar traces d'una nova espècie, l'estructura de la qual i en funció d'un conjunt d’experiments per a la seva completa caracterització atribuïm a un hipotètic [3]rotaxà. Els estudis duts a terme en aquesta tesi doctoral proporcionen un coneixement detallat en la síntesi d'estructures entrellaçades. A més a més, poden considerar-se com un primer pas important cap a l'aplicació d'aquest tipus d'estructures com màquines moleculars.

Esta tesis doctoral trata sobre la síntesis de moléculas entrelazadas mecánicamente que presentan topología de rotaxano. Describimos la síntesis de un [2]rotaxano con un 50% de rendimiento mediante estrategia de stoppering utilizando una reacción optimizada de cicloadición de azdia y alquino catalizada por Cu(I). El producto rotaxanado está compuesto por un macrociclo de calix[4]pirrol y un componente lineal de 3,5-bis-amidepyridil-N-oxide. Durante los estudios de optimización de la reacción final (stoppering) concluimos que el uso de aniones como plantilla no eran idóneos debido a que dificultaban la purificación del [2]rotaxano e inhibían el catalizador. Determinamos los parámetros termodinámicos de los procesos de reconocimiento del [2]rotaxano con diferentes pares de iones de tetraalquilamonio en dos disolventes (cloroformo y acetona) y pudimos detectar la formación de dos complejos durante el proceso de reconocimiento (complejos 1:1 y 2:1). Hemos estudiado también la influencia del tamaño de los stoppers en la síntesis de la estructura entrelazada. Concluimos que el uso de stoppers pequeños lleva principalmente a la recuperación de los componentes no entrelazados por separado: macrociclo y componente lineal libres. Además, pudimos identificar trazas de una nueva especie cuya estructura atribuimos a un hipotético [3]rotaxano en función de un conjunto experimentos para su completa caracterización. Los estudios llevados a cabo en esta tesis doctoral proporcionan un conocimiento pormenorizado en la síntesis de estructuras entrelazadas. Además, pueden considerarse como un primer paso importante hacia la aplicación de este tipo de estructuras como máquinas moleculares.

This doctoral thesis deals with the synthesis of mechanically interlocked molecules featuring a rotaxane topology. We report the synthesis of a [2]rotaxane based on a bis-calix[4]pyrrole macrocycle and a 3,5-bis-amidepyridil-N-oxide axle in a remarkable 50% yield through an optimized “in situ” capping strategy using copper(I)-catalysed azide-alkyne cycloaddition reaction. During the optimization studies we concluded that the use of anion templation was detrimental not only for the isolation of the pure [2]rotaxane but also for the good performance of the catalytic reaction. We determined the thermodynamic parameters of the binding process of the [2]rotaxane with different tetraalkylammonium ion-pairs in two different solvents (i.e. chloroform and acetone) and we could identify different binding geometries in the binding process (1:1 and 2:1 complexes). We have also studied the influence of the stopper size in the synthesis of the interlocked structure. We concluded that the use of smaller stoppers mainly leads to the recovery of non-interlocked components from the reaction mixture: free macrocycle and linear component. Moreover, we could identify traces of a new species that we attributed to a hypothetical [3]rotaxane structure after a complete set of characterization analysis. The studies carried out in this doctoral thesis provided deeper knowledge on the synthesis of interlocked structures. Moreover, they can be considered and important first step towards the application of this kind of structures as molecular machines.