Novel electrochemical approaches to micro- and nanoscale metallic materials for advanced magnetic and energy applications: Co-In, Fe-Rh and Fe-P systems

Abstract

La presente tesis doctoral abarca la síntesis electroquímica y caracterización de las propiedades tanto físicas como fisicoquímicas de tres sistemas binarios diferentes, el cobalto-indio (Co-In), hierro-rodio (Fe-Rh) y hierro-fósforo (Fe-P). Se han llevado a cabo varias estrategias para miniaturizar estos sistemas tanto hacia la micro- como hacia la nanoescala.

Se han sintetizado capas continuas de Co-In, sobre sustratos conductores de silicio recubiertos con capas semilla de titanio y oro, que muestran estructuras espacio-temporales (targets, anillos concéntricos y espirales de distinto tamaño). Los análisis de rayos X evidencian la formación de capas heterogéneas. La formación espontánea de este tipo de estructuras micrométricas durante la electrodeposición genera a su vez un patrón tanto topográfico como composicional que a su vez deriva en un patrón magnético. En cambio, al crecer el Co-In de forma confinada, en cavidades cilíndricas litografiadas de 50 µm de diámetro, se restringe el tipo de estructuras que conforman las espacio-temporales. Concretamente, en los microdiscos, sólo se generan de manera espontánea y únicamente a nivel composicional (es decir, prácticamente sin relieve topográfico) las estructuras que tienen forma de espiral. Como consecuencia, se ha revelado a través de técnicas avanzadas de caracterización de superficies, no sólo una modulación periódica del magnetismo, sino también de las propiedades eléctricas y mecánicas. También se ha llevado a cabo un estudio detallado de la sección de las capas de Co-In. El uso de técnicas de microscopia avanzadas ha revelado un crecimiento laminar que se expande a lo largo de todo el grosor de la capa (10 µm). Además, las variaciones composicionales locales de cada capa (175 nm de grosor aproximadamente) deja un patrón de franjas magnéticas.

Por otro lado, se han depositado utilizando corriente continua nanopartículas bimetálicas de Fe-Rh con diferentes tamaños, relación Fe/Rh y grado de recubrimiento. El electrolito contenía Fe(III) para prevenir la formación de capas continuas. Las nanopartículas han quedado perfectamente adheridas al sustrato por lo que se pudieron emplear directamente como electrocatalizadores sin ningún proceso intermedio de inmovilización. Los análisis de espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X muestran que las nanopartículas son mayoritariamente metálicas. Dependiendo del contenido de hierro (15 at.\% ≤ Fe ≤ 36 at.\%), diámetro (20-80 nm) y grado de recubrimiento, las nanopartículas presentan una actividad catalítica diferente para la producción de hidrógeno en medio alcalino. Se han conseguido nanopartículas, fabricadas bajo condiciones de síntesis específicas, cuya actividad catalítica supera la de nanopartículas de Rh puro obtenidas a partir de un baño análogo.

Finalmente, se han crecido por electrodeposición capas macroporosas altamente ordenadas de Fe-P en sustratos con litografía coloidal. Antes de la electrodeposición, se han depositado electroforéticamente esferas de poliestireno de 350 nm de diámetro que se ordenan sobre el sustrato. Para poder comparar resultados, también se han fabricado capas continuas de Fe-P. Tanto las capas continuas como las porosas presentan una relación Fe/P y un comportamiento magnético variable. Su actividad catalítica para las reacciones de evolución de hidrógeno y de oxígeno se ha investigado en medio alcalino.

This thesis dissertation covers the electrochemical synthesis and the characterization of the physical and physico-chemical properties of three different binary systems, namely cobalt-indium (Co-In), iron-rhodium (Fe-Rh) and iron-phosphorous (Fe-P). Several strategies toward systems miniaturization at micron- and nanoscales were pursued.

Continuous thick Co-In films (25 at.\% ≤ Co ≤ 90 at.\%) featuring spatio-temporal patterns (targets, concentric rings and spirals of variable sizes) were prepared on flat, conductive Si/Ti/Au substrates. X-ray diffraction analyses evidenced the formation of highly heterogeneous coatings. The spontaneous formation of these micron-sized patterns during electrodeposition gave rise to topographical, compositional and, in turn, magnetic patterning. The confined growth of Co-In in lithographically patterned arrays of cylindrical holes of 50 µm in diameter imposed restrictions to the type of spatio-temporal motifs that could be formed. Specifically, only spiral-like patterns of purely compositional nature (with virtually no topographic features) were self-generated in the microdisks. As a result, not only a periodic modulation of the magnetic but also electric and mechanical properties was uncovered using advanced surface sensitive characterization techniques. A detailed assessment of the cross-sections of the continuous Co-In electrodeposits using electron microscopy techniques revealed a layer-by-layer growth mode spanning the whole deposit thickness (10 µm). The occurrence of local changes in composition within each layer (ca. 175 nm thick) also led to stripe-like magnetic patterning.

Meanwhile, bimetallic Fe-Rh nanoparticles with different sizes, Fe/Rh ratios, and coverage degree were prepared by direct current electrodeposition from Fe(III) containing electrolyte solutions to prevent the formation of dense, continuous films. The nanoparticles were well-adhered to the substrate and could be directly tested as an electrocatalyst without the need for post-processing immobilization steps. The nanoparticles were mostly metallic as demonstrated by X-ray photoelectron spectroscopy analyses. Depending on the Fe content (15 at.\% ≤ Fe ≤ 36 at.\%), diameter (20-80 nm) and coverage, they showed dissimilar electrocatalytic activity towards hydrogen evolution reaction (HER) in alkaline media. Under specific synthetic conditions, the resulting nanoparticles outperformed pure Rh nanoparticles obtained from an analogous electrolytic solution.

Finally, highly-ordered, macroporous Fe-P films were prepared by electrodeposition onto Si/Ti/Au substrates pre-patterned by colloidal templating. Prior to electrodeposition, polystyrene spheres of 350 nm in diameter were self-assembled on the substrate by electrophoresis. Fully dense Fe-P films were also electrodeposited for comparison purposes. Both dense and porous films showed tunable Fe/P ratios and magnetic behavior. The electrocatalytic activity towards HER and oxygen evolution reaction (OER) was investigated in alkaline media.