Molecular and supramolecular strategies for highly luminescent trityl radicals and their sensing applications

Abstract

Dentro del campo de la óptica y de la optoelectrónica, los radicales orgánicos se están convirtiendo en prometedores materiales gracias a su configuración de capa abierta. En este marco, el objetivo de esta tesis ha sido el desarrollo de radicales tritilo fotoestables y altamente luminiscentes. En el capítulo I, tras una introducción sobre la luminiscencia, se describirán las propiedades ópticas de los radicales libres de carbono central, centrándose en las capacidades y perspectivas que ofrecen estas moléculas en la microscopía de fluorescencia y en dispositivos electroluminiscentes. En el capítulo II, se presentarán las propiedades ópticas de los radicales tris(2,4,6-triclorofenil)metilo (TTM) y perclorotrifenilmetilo (PTM) cuando se emplean como especies emisoras en nanopartículas orgánicas (ONPs) y en películas poliméricas. Además, a pesar de que existe un amplio conocimiento sobre las propiedades luminiscentes de estos radicales en solución, no hay estudios acerca del efecto del confinamiento de estos radicales en matrices rígidas orgánicas. Como sistemas huéspedes, se han escogido el tris(2,4,6 triclorofenil)metano (TTM-αH) y el poli(metilmetacrilato) para nanopartículas orgánicas y películas, respectivamente. De especial interés resulta el caso del TTM dopado con nanopartículas orgánicas (TTMd-ONPs) en el que se observa, por primera vez, la formación de excímeros en radicales libres de carbono central. Ambos sistemas resultan de gran interés ya que, por primera vez, se observan emisiones de excímeros desde radicales libres de carbono central debido a la formación de pares de radicales supramoleculares estables y persistentes. Gracias a su emisión en la zona NIR-roja (650-800 nm), estos materiales basados en excímeros de radicales libres se han convertido en materiales moleculares muy prometedores para la bioimagen y en aplicaciones optoelectrónicas. En el capítulo III, se estudiarán los procesos de asociación y disociación de los excímeros de TTM (estructura molecular, naturaleza del receptor, efectos térmicos). En particular, se ha encontrado que el TTMd-ONPs ofrece la posibilidad de ser utilizado como nanotermómetro rentable y radiométrico. En este marco, se ha estudiado la salida ratiométrica de la suspensión acuosa de TTMd-ONPs al 20% en diferentes condiciones de polaridad, fuerza iónica y pHs, con el objetivo de probar su posible aplicación como biosensor térmico. Finalmente, en el capítulo IV, se presentará la síntesis del primero ejemplo de polibromotrifenilmetil radical. Esta nuevo radical constituye un componente prometedor para la síntesis de radicales tritilo altamente luminiscentes y fotoestables. De hecho, gracias a la triple funcionalización de bromo en las posiciones para, este nuevo radical permite fácilmente superar la poca versatilidad sintética de los radicales policlorotrifenilmetilo. Además, en comparación con su especie análoga clorada, el radical tris (2,4,6 tribromofenil)metilo (TTBrM) presenta una absorción y emisión desplazados hacia el rojo , alta fotoestabilidad, y es capaz de formar excímeros NIR cuando se dispersa en nanopartículas orgánicas, transformándose en un radical muy prometedor para aplicaciones en bioimagen.

Organic radicals are emerging as promising materials in optics and optoelectronics thanks to their open-shell configuration. In this framework, the aim of this Thesis is the development of highly luminescent and photostable trityl radicals. In Chapter I, after an overview on luminescence, the unique optical properties of carbon-centred free-radicals will be introduced, focusing on the strengths and perspectives offered by these molecules in fluorescence microscopy and electroluminescence devices. In Chapter II, a study on the optical properties of the tris(2,4,6-trichlorophenyl)methyl radical (TTM) and perchlorotriphenylmethyl radical (PTM) when used as emitting specie in organic nanoparticles (ONPs) and polymeric films will be presented. Indeed, despite the good knowledge about the luminescence properties of trityl radicals in solution, no systematic studies are reported about the effect of the confinement of radicals in organic rigid matrices. As host systems the optically neutral tris(2,4,6-trichlorophenyl)methane (TTM-αH) and poly(methylmethacrylate) for ONPs and films respectively, have been chosen. Particularly interesting is the case of TTM doped ONPs (TTMd-ONPs) in which, for the first time for a carbon-centred free-radical, it has been observed the formation of excimers. Both systems become particularly interesting because for the first time, excimeric emissions from carbon centered free-radicals will be observed due to the formation of stable and persistent supramolecular radical-pairs. Thanks to their emission in the red-NIR region (650-800 nm), these free-radical excimer-forming materials become promising molecular materials for bioimaging and optoelectronics applications In Chapter III, the processes which explain the association and dissociation of TTM excimers (molecular structure, nature of the host, thermal effects) will be studied. In particular, it will be found that TTMd-ONPs offer the possibility to be employed as cost-effective, ratiometric nanothermometer. In this framework, the ratiometric output of 20% TTMd-ONPs water suspension has been studied in different conditions of polarity, ionic strength and pHs, in order to test its possible applicability as bio thermal sensor. Finally, in Chapter IV it will be presented the synthesis of a new class of radicals, i.e. polybromotriphenylmethyl radicals. This new molecule constitutes the perfect building block for the synthesis of highly luminescent and photostable trityl radicals. In fact, thanks to its three para bromine functionalizations, this new radical allows to easily overcome the poor synthetic versatility of polychlorotriphenylmethyl radicals. Moreover, compared to the analogous chlorinated specie, the tris(2,4,6-tribromophenyl)methyl radical (TTBrM) exhibits a red-shifted absorption and emission, a higher photostability, and it is able to form NIR-excimers when dispersed in ONPs, constituting a promising radical for bio-imaging applications.