Interpreting DGT measurements beyond steady-state and perfect-sink conditions

Abstract

La tècnica "Diffusive Gradients in Thin Films" (DGT) permet estudiar la disponibilitat de contaminants o nutrients en aigües a partir de la seva acumulació en dispositius DGT, que acumulen els analits objectiu durant un període conegut de temps. En aquesta tesi es desenvolupen models fisicoquímics que tenen en compte el transport i les reaccions químiques de les espècies presents per a la interpretació de les acumulacions. Es dedica especial atenció als efectes electrostàtics que sorgeixen a baixa força iònica (en el rang típic de valors d'aigües dolces) entre cations metàl•lics o complexos carregats i els setis de resina. La influència de l'acumulació territorial en el disc de resina i la dependència de les constants de velocitat cinètica amb la força iònica son fenòmens que es consideren explícitament. Es desenvolupa també una eina de simulació basada en la resolució de les equacions de Nernst-Plack per a reproduïr les acumulacions experimentals de Mg i Mn, així com per a comprovar l'exactitud d'algunes expressions analítiques aproximades que es presenten. També es consideren situacions en les quals els efectes d'equilibri i competició són rellevants.

Diffusive Gradients in Thin Films (DGT) technique allows studies of the availability of chemicals in waters by the deployment of DGT devices, which accumulate the target analytes for a known period of time. Physico-chemical models that consider the reactions and transport of species inside the device for the interpretation of the accumulations are developed in this thesis. Special attention is devoted to the electrostatic effects arising at low ionic strength (in the typical range of freshwaters) between metal cations or charged complexes and the resin sites. Influence of territorial binding in the resin disc and dependence of the kinetic rate constants on the ionic strength is explicitly considered. A simulation tool based on solving the Nernst-Plack equations is developped to reproduce the experimental aumulations of Mg and Mn, as well as to check the accuracy of some approximate analytical expressions here reported. Cases where the effective capacity or competition effects are relevant are also considered in this work.

La técnica analítica llamada Diffusive Gradients in Thin Films (DGT) permite estudiar la disponibilidad de contaminantes y nutrientes en aguas. Los dispositivos DGT se depositan en el medio para que acumulen el analito durante un período de tiempo determinado. En esta tesis se desarrollan modelos fisicoquímicos que consideran las reacciones y el transporte de especies dentro del dispositivo para la interpretación de las acumulaciones. Se presta especial atención a los efectos electrostáticos que se producen entre cationes metálicos o complejos cargados y los sitios de resina, para fuerzas iónicas en el rango de las aguas dulces. Se considera explícitamente la influencia del enlace territorial en el disco de resina y la dependencia de las constantes cinéticas de asociación y disociación con la fuerza iónica. Se desarrolla una herramienta de simulación basada en la resolución de las ecuaciones de Nernst-Plack para reproducir las acumulaciones experimentales de Mg y Mn, así como para comprobar la exactitud de algunas expresiones analíticas aproximadas presentadas en este trabajo. También se consideran situaciones en las cuales los efectos de equilibrio y competición son relevantes.