Mononuclear Ruthenium Complexes and their Application in Homogeneous and Heterogeneous Catalysis

Abstract

La tesis presentada es un estudio basado en la síntesis, caracterización espectrocópica y electroquímica y aplicaciones en catálisis de nuevos complejos mononucleares de rutenio con una amplia variedad de ligandos polipiridílicos. La influencia de las propiedades electrónicas de los ligandos coordinados al centro metálico sobre las propiedades redox de los complejos resultantes y su comportamiento en catálisis de oxidación ha sido estudiada y racionalizada. De la familia de complejos Ru-OH2 sintetizados y estudiados, unos pocos fueron seleccionados para desarrollar sistemas más complejos y poder ser utilizados para (a) catálisis heterogénea (obteniendo sistemas catalíticos fácilmente reciclables) y (b) catálisis supramolecular (para poder llevar a cabo oxidaciones regioselectivas de sustratos orgánicos). Para el desarrollo de catálisis heterogénea, nanopartículas magnéticas (NPs) de óxidos de hierro fueron seleccionadas como soporte y los sistemas resultantes NP-Ru presentaron una buena dispersión en disolventes orgánicos y pudieron ser fácilmente separados y reutilizados, obteniendo así un sistema casi-homogéneo, en el que las ventajas de ambos procesos homogéneo y heterogéneo fueron combinados. Como último capítulo de la tesis, se presenta la introducción de quiralidad en el sistema catalítico mediante la utilización de un nuevo ligando tipo pineno tridentado quiral.

The PhD thesis presented deals with the synthesis, thorough spectroscopic and electrochemical characterization and catalytic application of new mononuclear RuII-OH2 complexes containing a wide set of N- and O-donor ligands. The key influence of the electronic properties of the surrounding ligands on the redox chemistry of the resulting complexes and in the final output of catalytic oxidation reactions has been studied and rationalized. From the wide set of exhaustively studied Ru-OH2 catalysts a few were selected in order to develop more complex systems to be used in (a) heterogeneous catalysis (gathering easily recyclable catalytic systems) and (b) supramolecular catalysis (in order to pursue the regio-selective oxidation of complex organic substrates). For the development of heterogeneous catalysis magnetic nanoparticles (NPs) were chosen as support and the resulting Ru-NP systems presented good dispersion in organic solvents and could be easily removed and recycled, reaching a quasi-homogeneous system in which the advantages of both homogeneous and heterogeneous processes were combined. Furthermore, the introduction of chirality into the catalytic systems was also performed in the last chapter through a new chiral pineno-fused tridentate ligand.